3 Особенности термической деструкции гемицеллюлоз и лигнина
3.1 Общие сведения о гемицеллюлозах
В углеводную часть древесины кроме основного полисахарида – целлюлозы входят нецеллюлозные полисахариды (полиозы). Нецеллюлозные полисахариды, являющиеся структурными компонентами, называют гемицеллюлозами.
Гемицеллюлозы, как и водорастворимые полисахариды, не растворимы в органических растворителях, используемых для извлечения экстрактивных веществ, но в отличие от водорастворимых полисахаридов не растворимы в воде. В отличие от целлюлозы гемицеллюлозы растворимы в водных растворах щелочей и более доступны воздействию разбавленных минеральных кислот, то есть легче гидролизуются.
Гемицеллюлозы являются структурными компонентами клеточной стенки, тогда как водорастворимые полисахариды – резервными питательными веществами.[1]
3.2 Термическая деструкция гемицеллюлоз
Гемицеллюлозы аморфны, что главным образом и определяет их меньшую устойчивость к термической деструкции по сравнению с целлюлозой. В древесине лиственных пород, служащей основным сырьем для пиролиза, в составе гемицеллюлоз преобладает ксиланы. При пиролизе древесины из ксиланов и других не целлюлозных полисахаридов, как и из целлюлозы, образуются газы, жидуие продукты и угольный остаток.
Процесс деструкции ксиланов аналогичен деструкции целлюлозы, но у него понижена термическая устойчивость.
Основной представитель ксиланов – 4-О-метилглюкуроноксилан. Он пред-ставляет собой разветвленный полисахарид, основная цепь которого построена из остатков D-ксилозы, соединенных между собой 1,4-β-гликозидной связью. Ответвления – остатки 4-О-метилглюкуроновой кислоты, присоединены 1,2-α-гликозидной связью. Некоторые карбоксильные группы присутствуют в виде метиловых эфиров, а некоторые гидроксильные группы – этерифицированы уксусной кислотой. Поэтому ксилан отвечает за образование основной массы метанола,
уксусной кислоты и фурфурола, образующихся при пиролизе древесины. Все летучие продукты пиролиза ксилана растворимы в водном конденсате.
Деструкция макромолекул ксилана начинается при 120–140°С в случайных местах по ослабленным связям с образованием фрагментов макромолекул. В начальном периоде в присутствии воды происходит частичный гидролиз, а по мере повышения температуры усиливаются реакции термической деструкции. Активный распад ксилана начинается уже при 220°С и продолжается до температуры примерно 290°С.Термическая деструкция ксиланов идет, как и в случае целлюлозы, с образованием про
межуточных свободных радикалов. При этом разрываются не только гликозидные, но и С–С связи в ксилопиранозных циклах.
В интервале температур 275–290 °С происходит интенсивная дегидратация с образованием фурфурола, левулиновой и γ-гидроксивалериановой кислот и других простых продуктов. В присутствии кислорода воздуха идут также окислительные реакции.
При температурах около 310°С в результате вторичных реакций появляются ароматические соединения. При дальнейшем повышении температуры до 350°С наблюдается значительное увеличение числа парамагнитных центров, что указывает на дальнейшее развитие реакций гомолитического разрыва связей с образованием промежуточных свободных радикалов.
Звенья уроновых кислот в составе гемицеллюлоз не устойчивы в условьях термической деструкции и легко претерпевают декарбоксилирование. А от звеньев
4-О-метил-D-глюкуроновой кислоты отщепляются метоксильные группы с образованием метанола в результате реакции β-элиминирования при 250°С (см. рисунок 3.1).
Рисунок 3.1 – Схема реакции β-элиминирования
При пиролизе древесины общая картина процесса усложняется, так как реакции деструкции гемицеллюлоз и целлюлозы, а также лигнина протекают вместе. Образующиеся продукты могут вступать во вторичные реакции.
Образование уксусной кислоты из ксиланов в результате гидролиза (гетеролитического расщепления) сложноэфирной связи происходит лишь в начальной стадии процесса пиролиза древесины, когда в ней находится еще много воды и температура невысокая.
R – O – COCH3 + H2O R – OH + CH3COOH
В основной стадии термической деструкции при температурах 220–290 °С идет не гидролиз сложного эфира, а реакция отщепления уксусной кислоты – реакция термического β-элиминирования (рисунок 3.2), независимо от положения ацетильной группы в звене ксилопиранозы, то есть у 2-го или 3-го атомов углерода.
Рисунок 3.2 – Реакция отщепления уксусной кислоты
Возможно и второе направление элиминирования уксусной кислоты с образованием трехчленного оксида – оксирановой группы. Данная реакция представлена на рисунке 3.3.
Рисунок 3.3 – Образование оксирановой группы
Эта реакция протекает как гетеролитическое γ-элиминирование (1,3-отщепление).[4]