В утворенні молекули bf3 беруть участь 3 електрони атома бора і три електрони трьох атомів фтору за схемою:

Зі схеми видно, що у атома бора є вакантна (вільна) орбіталь. Отже, в утворенні ковалентного зв'язку по донорно-акцепторному механізму атом бору може виступати у ролі акцептора. Електронна структура валентної оболонки іона F^- має вигляд: F^- 2s²2p⁶.

Іон фтору, що має чотири неподілені пари електронів, є донором електронів. Надаючи одну з чотирьох неподілених електронних пар атому бору, іон F^- утворить з ним ковалентний зв'язок по типу донорно-акцепторного.

Домашнє завдання

Визначте тип хімічного зв'язку, ковалентність і ступінь окиснення елементів у наступних сполуках:

1. H­₂S, Cl₂, KI, NH₄Cl, NH₃;

2. HF, CCl₄, O₂, N₂, KF.

Визначте валентність і ступінь окиснення азоту і вуглецю

в молекулах:

3. N₂, NH₃, N₂H₄, NH₂OH, NF₃;

4. CH₄, CCl₄, C₂H₄, C₂H₆ , C₂H_2..

5. Чому дорівнює ковалентність фосфору у стаціонарному та збудженому станах? Які атомні орбіталі беруть участь в утворенні сполук PCl₃ і PCl₅?

6. У стаціонарному чи збудженому стані знаходяться атоми фосфору, сірки і миш'яку при утворенні молекул: PCl₃ та PCl₅; H₂S та SO₃; AsH₃ та H₃AsO₄?

7. Зобразіть електронну схему утворення молекул Cl₂, H₂, N₂. Поясніть, чому молекула азоту має високу міцність?

8. Як повинні змінюватися значення дипольних моментів молекул у ряду: NH₃, PH₃, AsH₃? Покажіть також малюнком, чому векторна сума диполів зв'язків виявляється різною для двох трьохатомних молекул CO₂ і H₂O?

9. Чому вода і фтороводень, маючи меншу молекулярну масу, киплять при більш високих температурах, чим водневі сполуки їхніх аналогів по підгрупі?

10. Простежте утворення іона [Zn(NH₃)₄]²⁺ по методу ВЗ. Яка геометрія цього іона?

11. Вкажіть, як змінюється полярність зв'язків у ряду: H₂O, H₂S, H₂Se, H₂Te.

Визначте тип гібридизації атомних орбіталей і геометрію молекул у сполуках:

12. SiF_4­, BeF₂, AlF₃.

13. BeH₂, SiH₄, BBr_3.

14. AlCl₃, CH₄, CS_2.

15. BCl₃, BeCl₂, SiH_4.

16. C₂H₂, C₂H₄, C₂H₆.

17. Поясніть, чому максимальна ковалентність фосфору може бути рівною п'яти, а в азоті такий валентний стан відсутній?

18. Електричний момент диполя молекули PH₃ дорівнює 0,1810^-29 Клм. Обчисліть довжину диполя молекули PH₃.

19. Визначте, у якому з оксидів елементів третього періоду періодичної системи Д.І.Менделєєва зв'язок Э – О найбільше наближається до іонного.

20. Які типи хімічного зв'язку між атомами є в іоні NH₄⁺? Покажіть схему утворення цього іона з молекули NH₃ і іона H⁺.

6. Комплексні сполуки

Мета вивчення теми:

- аналізувати склад та будову комплексної сполуки;визначати комплексоутворювач (М), ліганди (L),

- визначати заряд комплексної частинки, координаційне число (КЧ) і ступінь окиснення комплексоутворювача;

- розрізняти катіонні, аніонні і нейтральні комплексні сполуки;

- визначати природу хімічного зв’язку в комплексних сполуках;

- складати рівняння дисоціації комплексних сполук у водних розчинах і вираз для константи нестійкостіК_нкомплексного іона;

- розрізняти подвійні та комплексні солі;

- складати рівняння реакцій утворення комплексних сполук, рівняння реакцій обміну за участю комплексних сполук у молекулярному та іонному виглядах.

Комплексні сполуки (КС) – це складні сполуки, які містять стійкі у розчинах комплексні частинки, що мають центральний атом. Згідно з координаційною теорією А.Вернера, центральне місце в молекулі КС займає комплексоутворювач (М), навколо якого координуються ліганди (L). Комплексоутворювач та ліганди утворюють внутрішню сферу (або комплексний іон). У ролі М найчастіше виступають катіони d-елементів , а у ролі лігандів – аніони або нейтральні молекули (NH_3, H₂O,OH^-, F^-, Cl^-, Br^-, CN^-, CNS^-, NO₂^- та ін.). Алгебраїчна сума зарядів комплексоутворювача і лігандів визначає заряд комплексного іона. У залежності від заряду комплексного іона розрізняють катіонні, аніонні і нейтральні КС. Координаційне число (КЧ) комплексоутворювача визначається числом місць наданих комплексоутворювачем лігандам і, частіше за все, в два рази більше за ступінь окиснення комплексоутворювача.

Зовнішня сфера КС складається з позитивних або негативних іонів, які не ввійшли до внутрішньої сфери комплексної сполуки. Якщо ми маємо нейтральну комплексну частинку, зовнішня сфера взагалі відсутня.

Приклад 1. Визначте комплексоутворювач, ліганди, заряд комплексного іона і координаційне число комплексоутворювача у сполуках: [Ni(NH₃)₃Cl]Cl; [Cr(NH₃)₆](OH)₃.

Розв’язання: [Ni²⁺(NH₃)₃⁰Cl^-]⁺Cl. В даній КС в зовнішній сфері знаходиться один хлорид-іон (Cl^-), значить, комплексний іон має заряд 1+ (катіонний комплекс). В комплексному іоні комплексоутворювачем є Ni²⁺, а лігандами – три молекули NH₃ і один хлорид-іон. Ступінь окиснення М визначаємо за різницею між зарядом комплексного іона та сумарним зарядом лігандів: (1+) – [30+1(-1)] = +2. Число лігандів дорівнює чотирьом, тому КЧ = 4.

[Cr⁺³(NH₃)₆⁰]³⁺(OH)₃^¨

В даній КС у зовнішній сфері знаходиться три ОН^- групи, тобто заряд комплексного іона 3+. Комплексоутворювачем є Cr⁺³, а лігандами – шість нейтральних молекул аміаку NH_3. КЧ= 6.

Приклад 2. Дано ряд частинок: Cu²⁺, NH₃⁰, CN^-, K⁺, NO₃^-.

Складіть з них формули аміачного і ціанідного комплексів.

Розв’язання: З усіх частинок комплексоутворювачем може бути тільки Cu²⁺ (d-елемент), його КЧ дорівнює 4.

Складаємо комплексний іон аміачного комплексу (у ролі лігандів виступають молекули NH₃: [Cu(NH₃)₄]²⁺. Заряд комплексного іона дорівнює 2+, це означає, що у зовнішній сфері можуть знаходитись виключно негативні частинки. Звідси формула КС - [Cu(NH₃)₄](NO₃)₂ , це катіонний комплекс. Складаємо комплексний іон ціанідного комплексу (у ролі лігандів виступають CN^- іони): [Cu(CN)₄]^2-, заряд комплексного іона дорівнює 2- , тобто це – аніонний комплекс, і у зовнішній сфері можуть знаходитися тільки позитивні частинки. Звідси формула комплексної сполуки К₂[Cu(CN)₄].

Природа хімічного звязку між комплексоутворювачем і лігандами носить донорно-акцепторний характер. Комплексоутворювачі, які мають вакантні орбіталі, найчастіше виступають у ролі акцепторів, а ліганди, віддаючи електронні пари, виступають у ролі донорів.

Таким чином, в комплексному іоні [Ag(NH₃)₂]⁺ кожна молекула аміаку виступає в ролі донора за рахунок неподіленої електронної пари атома азоту:

Три неспарених електрони атома азоту утворюють три ковалентні зв’язки з трьома атомами водню в молекулі аміаку, а два s-електрони азоту залишаються неподіленими:

Комплексоутворювач Ag⁺має вакантні орбіталі на зовнішньому рівні і є акцептором.

У результаті кожна молекула аміаку надає по парі електронів на вільні орбіталі комплексоутворювача Ag⁺, і утворюється донорно-акцепторний зв’язок.

Дисоціація комплексних сполук відбувається ступінчасто. На першому ступені відбувається розрив іонного зв’язку між зовнішньою та внутрішньою сферами КС, і в розчині зявляється стійкий комплексний іон:

K₃[Fe(CN)₆]  3K⁺ + [Fe(CN)₆] ^3- перший ступінь

Комплексний іон, як дуже слабкий електроліт, може дисоціювати по ступеням, але у дуже малій мірі:

[Fe(CN)₆]^3-  Fe³⁺ + 6CN^- останній ступінь

До рівноваги, що встановлюється в розчині слабкого електроліту, можна застосувати закони хімічної рівноваги та записати вираз для константи рівноваги, яка для комплексних сполук буде називатися константою нестійкості (К_Н) комплексного іона:

Чим менша К_Н, тим більш стійким є комплексний іон.

Таким чином, з вищесказаного випливає, що стійкі КС дисоціюють практично лише по першому ступеню.

На відміну від КС подвійні солі дисоціюють повністю, до кінця. Константи нестійкості таких солей мають великі значення.

NH₄Fe(SO₄)₂  NH₄⁺ + Fe³⁺ + 2SO₄^2- , К_Н  

Приклад 3. Напишіть рівняння дисоціації іонів [Zn(NH₃)₄]²⁺ та [Zn(CN)₄]^2- і вирази для констант нестійкості. За числовими значеннями констант нестійкості визначте, який з наведених іонів є більш стійким?

Розв’язання: [Zn(NH₃)₄]²⁺  Zn²⁺+ 4NH₃⁰,

[Zn(CN)₄]^2-  Zn²⁺+4CN^- ,

Так як константа нестійкості іона [Zn(CN)₄]^2- менша за аналогічну величину для [Zn(NH₃)₄]²⁺, то цей іон є більш стійким у розчині.

Для утворення комплексних сполук потрібні: наявність комплексоутворювача, наявність і надлишок лігандів та достатня стійкість комплексного іона, що утворюється.

Приклад 4. Напишіть у молекулярному та іонному вигляді рівняння реакцій утворення комплексної солі Na₃[Cr(OH)₆ ].

Розв’язання. Для утворення комплексної солі хрому необхідно взяти розчин солі хрому CrCl₃, який містить комплексоутворювач Cr³⁺, і додати розчин лугу NaOH, що має ліганди – іони OH^-. На першому етапі реакції за дефіцитом лугу комплексна сіль не утворюється, а випадає осад гідроксиду хрому Cr(OH)₃.

CrCl₃ + 3NaOH  Cr(OH)₃  + 3NaCl

Cr³⁺ + 3OH^-  Cr(OH)₃ 

При наявності надлишку лугу осад повністю розчиняється, утворюючи розчин яскраво-зеленого кольору, який представляє собою комплексну сіль Na₃[Cr(OH)₆] :

Cr(ОН)₃ + 3NaOH  Na₃[Cr(OH)₆]

Cr(ОН)₃ + 3OH^-  [Cr(OH)₆]^3-.

Сумарне рівняння реакції має вигляд:

CrCl₃ + 6NaOH  Na₃[Cr(OH)₆ ] + 3NaCl

Cr³⁺ + 6OH^-  [Cr(OH)₆]^3-.

У реакціях обміну без руйнування комплексного іона КС поводять себе як звичайні сполуки, при цьому комплексні іони переходять від однієї сполуки до іншої в незмінному вигляді.

Приклад 5. Напишіть в молекулярному та іонному виді рівняння реакції взаємодії K₃[Fe(CN)₆] + FeSO₄  ... , маючи на увазі, що утворена КС є нерозчинною.

Розв’язання.Пишемо рівняння реакції обміну іонами в молекулярному та іонному вигляді:

2K₃[Fe(CN)₆] + 3FeSO₄  Fe₃[Fe(CN)₆]₂ + 3K₂ SO₄

2[Fe(CN)₆]^3- + 3Fe²⁺  Fe₃[Fe(CN)₆]₂ 

ДОМАШНЄ ЗАВДАННЯ

1. Визначити заряд комплексного іона, ступінь окиснення і координаційне число комплексоутворювача у сполуках:

K[Ag(CN)₂]; [Cd(NH₃)₄](NO₃)₂; K₂[PtCl₆].

2. З переліку частинок Co²⁺, NO₂^-, NH₃⁰, K⁺ складіть шість формул комплексних сполук.

3. Напишіть вирази для констант нестійкості наступних комплексних іонів: [Co(NO₂)₆]^3-; [Cr(NH₃)₄Cl₂]⁺.

4. Напишіть рівняння реакцій дисоціації KAl(SO₄)₂, [Cu(NH₃)₄]SO₄. В якому випадку випадає осад гідроксиду, якщо до розчинів цих солей додати лугу.

5. Напишіть в молекулярному та іонному виді рівняння реакції обміну, маючи на увазі, що утворена комплексна сполука нерозчинна у воді: K₄[Fe(CN)₆] + Cu(NO₃ )₂  ... .

6. Знайдіть заряди комплексних частинок і зазначте серед них катіони, аніони та нейтральні комплекси: [Cr(NH₃)₅PO₄]; [Ag(NH₃)₂]; [Cr(OH)₆]; [Cu(H₂O)₄]; [Co(NH₃)₅Cl].

7. Напишіть рівняння реакції AgNO₃ + KI (надлишок) ...

по стадіях в молекулярному та іонному вигляді та розрахуйте, чи вистачить 500 мл 10% розчину йодиду калію густиною 1,1 г/мл для перетворення в комплексну сполуку 20 г нітрату срібла? Відповідь: вистачить.

8. Покажіть механізм утворення хімічного зв’язку на прикладах комплексних іонів: NH₄⁺ та BF₄^- .

9. Йодид калію осаджує срібло у вигляді AgI з розчину [Ag(NH₃)₂]NO₃, але не осаджує його з розчину К[Ag(СN)₂] тієї ж молярної концентрації. Яким є співвідношення між значеннями констант нестійкості іонів [Ag(NH₃)₂]⁺ (К_Н1) та [Ag(CN)₂]^- (К_Н2) : а) К_Н1 > К_Н2; б) К_Н1 = К_Н2 ; в) К_Н1 < К_Н2 ?

10. Напишіть рівняння реакцій утворення комплексних сполук в молекулярному та іонному вигляді:

Zn(NO₃)₂ + NaOH(надлишок)  ...

Zn(NO₃)₂ + NH₄OH(надлишок)  ... .