4.5. Карбоновые кислоты

Карбоновыми кислотами называются производные углеводородов, которые содержат одну или несколько карбоксильных групп – С = О.



ОН

Карбоксильная группа представляет собой сочетание карбонильной и гидроксильной групп: – С = О + – С –  – С = О.

  

ОН ОН

карбонил + гидроксил  карбоксил.

Карбоновые кислоты – продукты окисления альдегидов, которые, в свою очередь, являются продуктами окисления спиртов. На кислотах завершается процесс окисления (с сохранением углеродного скелета) в следующем ряду:

углеводород  спирт  альдегид  карбоновая кислота.

Классификация карбоновых кислот

I. По характеру радикала

Предельные карбоновые кислоты	Непредельные карбоновые кислоты
Атомы углерода связаны только одинарными связями	Имеются кратные связи между атомами углерода
СН3– СН2– СН2– С = О  ОН бутановая (масляная) кислота	СН2= СН – С = О  ОН пропеновая (акриловая) кислота

II. В зависимости от числа карбоксильных групп

Одноосновные кислоты	Двухосновные кислоты	Многоосновные кислоты
Н – С = О  ОН метановая (муравьиная) кислота	О = С – С = О   ОН ОН этандиовая (щавелевая) кислота	Существую кислоты, содержащие три и более карбоксильных групп

Карбоновые кислоты, содержащие в углеводородном радикале более 10 атомов углерода, относят к высшим кислотам.

4.5.1. Предельные одноосновные карбоновые кислоты

Общая формула предельных одноосновных карбоновых кислот С_nH_2n+1COOH.

Номенклатура карбоновых кислот

Для карбоновых кислот более приняты тривиальные названия, возникновение которых обычно связано с природным источникам, из которых они выделены или синтезированы. Так, муравьиная кислота содержится в выделениях муравьев, масляная – в коровьем масле, щавелевая – в ряде растений; никотиновая кислота получена впервые окислением никотина, янтарная – янтаря, о-фталевая – нафталина и т.д.

Международные названия карбоновых кислот образуются от названия соответствующего углеводорода с добавлением окончания “– овая кислота”. Но такие названия употребляются довольно редко и лишь в тех случаях, когда тривиального названия кислота не имеет.

Таблица 4.4.

Гомологический ряд карбоновых кислот

Число атомов С	Карбоновая кислота	Название кислоты
		Тривиальное	Номенклатура ИЮПАК
1	НСООН	муравьиная	метановая
2	СН3– СООН	уксусная	этановая
3	СН3– СН2– СООН	пропионовая	пропановая
4	СН3– СН2– СН2– СООН	масляная	бутановая
5	СН3– (СН2)2– СН2– СООН	валериановая	пентановая
6	СН3– (СН2)3– СН2– СООН	капроновая	гексановая
7	СН3– (СН2)4– СН2– СООН		гептановая
8	СН3– (СН2)5– СН2– СООН	каприловая	октановая
9	СН3– (СН2)6– СН2– СООН	пеларгоновая	нонановая
10	СН3– (СН2)7– СН2– СООН	каприновая	декановая
11	СН3– (СН2)8– СН2– СООН	ундециловая	ундекановая
12	СН3– (СН2)9– СН2– СООН	лауриновая	додекановая
13	СН3– (СН2)10– СН2– СООН	тридециловая	тридекановая
14	СН3– (СН2)11– СН2– СООН	миристиновая	тетрадекановая
15	СН3– (СН2)12– СН2– СООН	пентадециловая	пентадекановая
16	СН3– (СН2)13– СН2– СООН	пальмитиновая	гексадекановая
17	СН3– (СН2)14– СН2– СООН	маргариновая	гептадекановая
18	СН3– (СН2)15– СН2– СООН	стеариновая	октадекановая
20	СН3– (СН2)17– СН2– СООН	арахиновая	эйкозановая
22	СН3– (СН2)19– СН2– СООН	бегеновая
24	СН3– (СН2)21– СН2– СООН	лигноцериновая
26	СН3– (СН2)23– СН2– СООН	церотиновая
28	СН3– (СН2)25– СН2– СООН	монтановая
30	СН3– (СН2)27– СН2– СООН	мелиссиновая

Нумерацию цепи начинают от карбоксильной группы:

_{5 4 3 2 1}

СН₃– СН – СН₂– СН – С = О

  

СН₃СН₃ОН

2,4-диметилпентановая кислота

Кислотные остатки некоторых карбоновых кислот также имеют свои индивидуальные названия.

Карбоновая кислота	Кислотный остаток	Название кислотного остатка
НСООН муравьиная к-та	НСОО 	формиат (“форм” греч. - муравей)
СН3СООН уксусная к-та	СН3СОО	ацетат (от лат. "кислый”)

Изомерия карбоновых кислот

1. Изомерия радикала

СН₃– СН₂– СН₂– С = О СН₃– СН – С = О

  

ОН СН₃ОН

бутановая кислота 2-метилпропановая кислота

(масляная) (изомасляная)

2. Межклассовая изомерия со сложными эфирами

С₄Н₈О₂

СН₃– СН₂– СН₂– С = О СН₃– СН₂– С = О

 

ОН О – СН₃

бутановая кислота метиловый эфир пропановой кислоты

Физические свойства карбоновых кислот

Низшие представители карбоновых кислот (С₁ – С₃) – легкоподвижные жидкости с острым кислотным запахом, способные кристаллизоваться при охлаждении. С водой смешиваются во всех соотношениях. Начиная с масляной кислоты (С₄) – маслянистые жидкости, ограниченно растворимые в воде. Высшие кислоты (> С₁₀) – вещества твердые, не растворимые в воде, запаха не имеют. Все карбоновые кислоты растворимы в органических растворителях.

В классе кислот, так же как и в классе спиртов, встречается явление ассоциации молекул за счет образования водородных связей причем эти связи более прочные, чем в спиртах.

Таблица 4.5.

Показатели пожарной опасности предельных карбоновых кислот

Кислоты	Плотность , кг/м3	tкип	tвспышки	tсамовосп	НТПР	ВТПР
Муравьиная НСООН	1220	100,7	60	504
Уксусная СН3СООН	1049	118,1	38	454	35	76
Пропионовая СН3– СН2 –СООН	998	141,1	54	402	45	83
Масляная СН3– (СН2)2 – СООН	959	163,5	72	385	62	96

Муравьиная кислота в свободном виде встречается в организме и едких выделениях муравьев, жгучей крапиве и в небольших количествах в моче и поте животных. Муравьиная кислота – едкое вещество: капли ее вызывают на коже пузыри.

Уксусная кислота известна в виде уксуса с глубокой древности. Безводная уксусная кислота может существовать в твердом состоянии в виде прозрачной массы или кристаллов, напоминающих лед, с температурой плавления 16,6⁰С. Поэтому безводную уксусную кислоту часто называют ледяной уксусной кислотой.

Масляная кислот в свободном состоянии содержится в прогоркшем масле и поте. Сложный эфир глицерина и масляной кислоты входит в состав коровьего масла. Так как другие жиры не содержат эфиров масляной кислоты, то в сомнительных случаях для доказательства подлинности коровьего масла производят анализ продукта на масляную кислоту.

Валериановая кислота содержится в валериановом корне, и в виде сложного эфира является компонентом лекарства валидола.

В названиях трех последующих четных кислот – капроновая, каприловая и каприновая есть общий корень. “Капра” по латыни – “коза”; эти кислоты действительно содержатся в жире козьего молока.

Пеларгоновая кислота содержится в летучем масле пеларгонии розовой и других растений семейства гераниевых, лауриновая кислота (в старых книгах ее называли лавровой) – в лавровом масле. Миристиновая кислота содержится в ароматных семенах мускатного дерева – мускатном орехе. Пальмитиновую кислоту выделяют из пальмового масла, выжимаемого из ядер кокосовых орехов. “Стеар” по-древнегречески означает “жир, сало”. Отсюда название стеариновой кислоты. Вместе с пальмитиновой она относится к наиболее важным жирным кислотам и составляет главную часть большинства растительных и животных жиров. Арахиновая кислота встречается в масле земляного ореха – арахиса.

Способы получения карбоновых кислот

1. Карбоновые кислоты встречаются в свободном виде в природе, так и в виде своих производных, например, сложных эфиров. Из сложных эфиров карбоновые кислоты могут быть получены гидролизом.

2. Окисление альдегидов (спиртов)

СН₃– СН₂– С = О + [O]СН₃– СН₂– С = О



HОН

пропаналь пропановая кислота

3. Промышленный способ – окисление предельных углеводородов

NaOH, MnCl₂

СН₄+ О₂Н – С = О

метан 

ОН муравьиная кислота

Аналогично окислением алканов получают другие кислоты.

4. Муравьиную кислоту получают из оксида углерода (II).

t

СО + NaOHHCOONa

формиат натрия

HCOONa + H₂SO₄  HCOOH + Na₂SO₄

муравьиная кислота

5. Получение уксусной кислоты из оксида углерода (II) и метанола

t,p

СН₃ОН + СОСН₃СООН

метанол уксусная кислота

6. Карбонилирование алкенов

СН₃– СН = СН₂ + СО + Н₂ОСН₃– СН₂– СН₂ – С = О



пропен ОН

бутановая (масляная) кислота

Химические свойства карбоновых кислот

1. Свойства гидроксильного водорода

1.1. Взаимодействие с активными металлами:

2СН₃– СН₂– С = О + 2Na 2СН₃– СН₂– С = О +H₂

 

OHONa

пропановая кислота натриевая соль пропановой кислоты

1.2. Взаимодействие с основными оксидами (металлов I –II групп):

2СН₃– СН₂– СООН + СаО (СН₃– СН₂– СОО)₂Са +H₂О

пропановая кислота кальциевая соль пропановой кислоты

1.3. Взаимодействие со щелочами:

СН₃– СН₂– СООН + КОН СН₃– СН₂– СООК +H₂О

пропановая кислота калиевая соль пропановой кислоты

1.4. Взаимодействие с карбонатом натрия – качественная реакция на карбоксильную группу (выделение углекислого газа).

СН₃– СН₂– СООН +Na₂СО₃ СН₃– СН₂– СООNa+H₂О +CO₂

пропановая кислота натриевая соль пропановой кислоты

2. Свойства гидроксильной группы

2.1. Взаимодействие со спиртами – реакция этерификации – образование сложных эфиров:

Н₂SO₄конц.

СН₃– СН₂– С – ОН + ОН – СН₂– СН₃СН₃– СН₂– С – О– СН₂– СН₃+ Н₂О

ll ll

О О

пропановая кислота этанол этиловый эфир пропановой кислоты

(этилпропаноат)

3. Взаимодействие с галогенами. Происходит замещение атома водорода у второго углеродного атома цепи (в -положении).

СН₃– СН₂– С – ОН +Br₂СН₃– СН – С – ОН + НBr

ll  ll

OBrO

пропановая кислота 2-бромпропановая кислота

(-бромпропионовая кислота)

4. Реакции окисления. Полное окисление – горение:

С₃Н₆О₂+ 3,5О₂3СО₂+ 3Н₂О

5. Особые свойства муравьиной кислоты

Восстанавливающие свойства муравьиной кислоты обусловлены наличием альдегидной группы

Н – С = О



ОН

При окислении муравьиной кислоты образуется угольная кислота, которая разлагается на углекислый газ и воду:

Н – С = О + [О] Н₂СО₃Н₂О + СО₂



ОН

Восстанавливающими свойствами муравьиной кислоты пользуются на практике для ее открытия (и отличия от других кислот).

Применение предельных карбоновых кислот

Наибольшее промышленное значение имеют муравьиная и уксусная кислоты.

Муравьиная кислота применяется в медицине (1,25 %-ный спиртовой раствор) как раздражающее средство при лечении ревматизма. Муравьиная кислота используется в больших количествах в ряде отраслей промышленности в качестве восстановителя, а также как наиболее сильная органическая кислота.

Уксусная кислота применяется в быту, в пищевой промышленности (например, для консервирования пищевых продуктов), для получения сложных эфиров для парфюмерной, медицинской промышленности, производства полимеров и ядохимикатов.

Широко используются соли уксусной кислоты. Разбавленные растворы уксуснокислого свинца (чрезвычайно ядовитое соединение) используются в медицине в виде свинцовых примочек. Уксуснокислые соли железа, алюминия и хрома имеют большое значение в текстильной промышленности для так называемого протравного крашения.

Основная уксуснокислая медь СН₃СОО(CuОН) часто называется ярь-медянкой и применяется как зеленая краска.

Фторацетат натрия СН₂F – COONa и фторацетат бария

(CH₂F – COO)₂Ba обладают высокой токсичностью, особенно для грызунов (крыс), и применяются поэтому для их истребления – дератизации.