4.4. Альдегиды и кетоны

Альдегиды

Кетоны

Альдегиды содержат карбонильную группу, связанную с одним радикалом и с одним атомом водорода

– С = О



Н

Кетоны содержат карбонильную группу, связанную с двумя радикалами

– С –

ll

О

Общая формула карбонильных соединений С_nН_2nО

Номенклатура карбонильных соединений

Название “альдегиды” произошло от общего способа получения этих соединений: дегидрирование спирта, т.е. отнятие у него водорода. Соединение двух латинских слов Alcohol dehydrogenates и дало название “альдегид”.

По номенклатуре ИЮПАК название альдегидов производят от названий соответствующих углеводородов, добавляя к ним суффикс “аль”.

Нумерацию цепи начинают от альдегидной группы.

По номенклатуре ИЮПАК название кетонов производят от названий соответствующих углеводородов, добавляя к ним суффикс “он”.

Нумерацию ведут от ближайшего к карбонилу конца цепи.

Первый представитель ряда кетонов содержит 3 атома углерода.

Н – С = О метаналь

 (муравьиный альдегид,

Н формальдегид)

СН₃– С = О этаналь

 (уксусный альдегид,

Н ацетальдегид)

_{5 4 3 2 1}

СН₃– СН – СН₂– СН₂– С = О

 

СН₃Н

4-метилпентаналь

СН₃– С – СН₃пропанон

ll(ацетон)

О

_{6 5 4 3 2 1}

СН₃– СН₂– СН – СН₂– С – СН₃

 ll

СН₃О

4-метилгексанон-2

Изомерия непредельных соединений

1. Изомерия углеродной цепи

СН₃– СН₂– СН₂– СН₂– СН₂– С = О



гексаналь Н

СН₃– СН – СН – С = О

  

СН₃СН₃Н

2,3-диметилбутаналь

СН₃– СН₂– СН₂– СН₂– СН₂– С – СН₃

ll

гептанон-2 О

СН₃– СН₂– СН – С – СН₃

 ll

С₂Н₅О

3-этилпентанон-2

2. Изомерия положения карбонильной группы

СН₃– СН₂– СН₂– СН₂– СН₂– С – СН₃

ll

гептанон-2 О

СН₃– СН₂– СН₂– С – СН₂– СН₂– СН₃

ll

гептанон-4 О

3. Альдегиды и кетоны являются межклассовыми изомерами

Физические свойства карбонильных соединений

Формальдегид (метаналь) при обычных условиях представляет собой газ с резким неприятным “острым” запахом, хорошо растворимый в воде. 40%-ный раствор формальдегида в воде называется формалином.

Уксусный альдегид (этаналь) представляет собой летучую, легковоспламеняющуюся жидкость. Температура кипения его составляет 20,2⁰С, температура вспышки 33⁰С. В больших концентрациях он обладает неприятным удушливым запахом; в малых концентрациях имеет приятный запах яблок (в которых он и содержится в небольшом количестве).

Уксусный альдегид хорошо растворим в воде, спирте, многих других органических растворителях.

Простейший кетон – пропанон (ацетон) – легковоспламеняющаяся жидкость. Последующие представители также являются жидкостями. Высшие алифатические ( > 10 атомов С), а также ароматические кетоны – твердые вещества.

Ацетон имеет низкую температуру кипения 56,1⁰С и температуру вспышки 20⁰С.

Простейшие кетоны смешиваются с водой. Опасность представляют и водные растворы ацетона. Так, 10 %-ный раствор его в оде имеет температуру вспышки 11⁰С. Все кетоны хорошо растворимы в спирте и эфире.

Простейшие кетоны обладают характерным запахом; средние гомологи имеют довольно приятный запах, напоминающий запах мяты.

Способы получения карбонильных соединений

1. Реакции частичного (неполного) окисления спиртов

Первичные спирты при окислении дают альдегиды:

СН₃– СН₂– СН₂ – ОН + [O] Н₂О +

пропанол-1 + СН₃– СН₂– С = О

пропаналь 

Н

Вторичные спирты при окислении образуют кетоны:

СН₃– СН – СН₂–СН₃ + [O] Н₂О +



ОН + СН₃– С – СН₂– СН₃

бутанол-2 ll

О

бутанон-2

2. Гидратация алкинов (реакция Кучерова)

Альдегид получается только при гидратации ацетилена, во всех остальных случаях образуются кетоны.

Hg²⁺

СН СН + НОНСН₃– С = О + Н₂О

ацетилен этаналь

Н

Hg²⁺

СН С – СН₂– СН₃+ НОНН₂О +

бутин-1

+ СН₃– С – СН₂– СН₃

ll

О

бутанон-2

2. Гидролиз дигалогенпроизводных. (Атомы галогенов расположены у одного и того же атома углерода). Реакция протекает в водном растворе щелочи.

Cl



СН₃– СН₂– СН + 2КОН_водный2КCl+

1,1-дихлорпропан

Cl

+ СН₃– СН₂– С = О + Н₂О

 пропаналь

Н

Cl



СН₃– СН₂– С – СН₃+ 2КОН_водный2КCl+

2,2-дихлорбутан

Cl

+ СН₃– СН₂– С – СН₃+ Н₂О

ll бутанон-2

О

4. Восстановление карбоновых кислот

СН₃– СН₂– С = О +H₂ Н₂О +



ОН + СН₃– СН₂– С = О

пропановая 

кислота Н

пропаналь

Химические свойства карбонильных соединений

По химической активности альдегиды превосходят кетоны и являются более реакционноспособными. Радикалы, связанные с карбонильной группой, обладают так называемым положительным индукционным эффектом: они повышают электронную плотность связи радикала с другими группами, т.е. как бы гасят положительный заряд углеродного атома карбонила.

Вследствие этого карбонильные соединения по убыли их химической активности можно расположить в следующий ряд:

Н – С^+– Н > Н₃СС^+– Н > Н₃СС^+СН₃

II II II

О^О^О^

(прямые стрелки в формулах показывают сдвиг электронов, гашение положительно заряженного атома углерода карбонильной группы).

1. Реакции присоединения по месту разрыва двойной связи >C = О.

Реакции восстановления.

СН₃– СН₂– С = О + Н₂

  СН₃– СН₂– СН₂– ОН

Н пропанол-1

пропаналь

CH₃–CН₂– С –CH₃+ Н₂

II

О CH₃–CН₂– СН –CH₃

бутанон-2 

ОН

бутанол-2

2. Реакции окисления

2.1. Полное окисление – горение

С₃Н₆О + 4О₂3СО₂+ 3Н₂О

С₄Н₈О + 5,5О₂4СО₂+ 4Н₂О

2.2. Частичное (неполное) окисление

Реакции окисления оксидом серебра ("реакция серебряного зеркала"), гидроксидом меди (II) – качественные реакции на альдегиды.

NH₃, t

СН₃– СН₂– С = О +Ag₂O2Ag+

 + СН₃– СН₂– С = О

Н 

пропаналь ОН

пропановая кислота

В этом случае выпадает осадок серебра.

СН₃– СН₂– С = О + 2Cu(OH)₂Cu₂O+

 + СН₃– СН₂– С = О +H₂O

Н 

пропаналь ОН

пропановая кислота

Голубой осадок гидроксида меди превращается в красный осадок закиси меди.

Окисление кетонов протекает очень трудно только сильными окислителями (хромовая смесь, КMnO₄), в результате образуется смесь кислот:

t

CH₃–CН₂– С –CH₃+ [O]

II бутанон-2

O

 2CH₃ –C=O

 уксусная (этановая)

OHкислота

или CH₃– СН₂–C=O+ Н – С = О

 

ОН ОН

пропановая муравьиная

кислота (метановая)

кислота

При контакте с сильными окислителями (КMnO₄, CrO₃, HNO₃ конц., Н₂SO₄ конц.) альдегиды и кетоны самовозгораются.

3. Реакции, обусловленные превращениями в радикалах.

Замещение водорода в радикалах на галогены

СН₃– С = О +Cl₂HCl +



H+CH₂Cl– С = О



этаналь Н

хлоруксусный альдегид

При хлорировании метаналя образуется ядовитый газ фосген:

Н – С = О + 2Сl₂Cl–C=O+ 2НCl

 

HClфосген

СН₃– С – СН₃+Br₂HBr+

II + CH₃ – C – CH₂Br

O II

ацетон O

бромацетон

Бромацетон и хлорацетон являются слезоточивыми боевыми отравляющими веществами (лакриматорами).

Применение карбонильных соединений

Формальдегид применяют в промышленности для производства фенолформальдегидных и карбамидных полимеров, органических красителей, клеев, лаков, в кожевенной промышленности.

Формальдегид в виде водного раствора (формалин) используется в медицинской практике.

Ацетальдегид является исходным веществом для производства уксусной кислоты, полимерных материалов, лекарственных средств, эфиров.

Ацетон очень хорошо растворяет ряд органических веществ (например, лаки, нитроцеллюлозу и др.) и поэтому в больших количествах применяется как растворитель (производство бездымного пороха, искусственного шелка, красок, кинопленки).

Ацетон служит сырьем для получения синтетического каучука.

Чистый ацетон используют при экстрагировании пищевых продуктов, витаминов и лекарств, а также в качестве растворителя для хранения и перевозки ацетилена.