- •Санкт-петербургский университет государственной противопожарной службы мчс россии
- •Тема 1. Физико-химическая природа горения Введение
- •Определение горения.
- •Механизм химических реакций при горении.
- •1.3.Влияние различных факторов на скорость химических реакций при горении
- •1.4. Основные процессы, происходящие при горении.
- •1.5. Опасные факторы пожара и их воздействие на человека
- •Материальный баланс процессов горения
- •Тема 2. Пожарная опасность неорганических веществ
- •2.1. Пожарная опасность металлов
- •Образуют водород
- •2.2.2. VII группа (подгруппа VII а) Галогены (солероды)
- •2.2.3. VI группа (подгруппа VI а) Кислород и халькогены (рождающие медь)
- •2.2.4. V группа (подгруппа V а) Подгруппа азота
- •2.2.5. IV группа (подгруппа IV а) Подгруппа углерода
- •2.2.6. III группа (подгруппа III а) Подгруппа алюминия
- •2.2.7. II группа (подгруппа II а) Щелочноземельные металлы
- •2.2.8. VIII группа (подгруппа VIII а) Инертные газы
- •2.2.9. Водород
- •2.3. Классификация горючих веществ и материалов.
- •2.3.1. Окислители.
- •Тема 3. Пожароопасные свойства углеводородов
- •3.1. Ациклические предельные углеводороды (алканы)
- •1. Основные реакции алканов – реакции замещения водорода, идущие по свободно-радикальному механизму.
- •3.2. Ациклические непредельные углеводороды
- •Непредельные углеводороды
- •3.3. Галогенпроизводные углеводородов
- •3.4. Насыщенные циклические соединения (циклоалканы)
- •3.5. Ароматические углеводороды (арены)
- •3.5.1. Конденсированные циклические системы
- •Тема 4. Пожароопасные свойства кислородсодержащих органических соединений
- •4.1. Спирты
- •Классификация спиртов
- •4.1.1. Предельные одноатомные спирты
- •4.1.2. Многоатомные спирты
- •4.1.3. Фенолы
- •4.2. Простые эфиры спиртов
- •4.3. Органические перекисные соединения
- •4.4. Альдегиды и кетоны
- •4.5. Карбоновые кислоты
- •Классификация карбоновых кислот
- •4.5.1. Предельные одноосновные карбоновые кислоты
- •4.5.2. Непредельные карбоновые кислоты
- •4.5.3. Высшие жирные кислоты
- •4.5.4. Мыла
- •4.6. Сложные эфиры
- •4.6.1. Жиры
- •4.6.2. Воски
- •Тема 5. Органические соединения, содержащие серу и азот
- •5.1. Сероорганические соединения
- •5.1.1. Тиолы
- •5.1.2. Органические сульфиды
- •5.1.3. Эфиры серной кислоты
- •5.2. Азотсодержащие органические соединения
- •5.2.1. Амины
- •Первичные алифатические амины
- •Вторичные алифатические амины
- •Первичные ароматические амины
- •Химические свойства солей диазония
- •5.2.2. Цвет и строение вещества
- •5.2.3. Нитросоединения
- •Тема 6. Полимеры и полимерные материалы
- •Классификация полимеров
- •Отличительные особенности полимеров
- •6.1. Способы получения полимеров
- •6.1.1. Реакции полимеризации
- •6.1.2. Реакции поликонденсации
- •6.2. Деструкция полимеров
- •6Редельно допустимые концентрации в воздухе
- •6.3. Факторы, влияющие на термостойкость полимеров
- •6.4. Полимерные материалы
- •6.4.1. Каучуки
- •6.4.2. Пластмассы
- •6.4.3. Химические волокна
- •Тема 7. Химия огнетушащих веществ
- •7.1. Способы прекращения горения
- •Отв и способы прекращения горения
- •Применение отв для тушения пожаров различных классов
- •7. 2. Вода как отв
- •Преимущества воды как отв
- •1. Дешевизна, доступность, простота: применения, хранения, транспортировки, подачи.
- •Недостатки воды как отв
- •1. Высокая температура замерзания.
- •Если угол не устанавливается, то смачивание полное, капля тонкой пленкой растекается по поверхности твердого тела.
- •Пути повышения эффективности воды как отв
- •7.3. Пены как отв
- •7.3.1. Общая характеристика пенообразователей
- •Классификация пенообразователей по составу и назначению
- •7.3.4. Пенообразователи целевого назначения
- •7.4. Негорючие газы как отв
- •7.5. Ингибиторы горения
- •7.5.1. Хладоны как отв
- •7.5.2. Тушение порошковыми составами
- •Литература
- •Нормативные правовые акты*
3.5. Ароматические углеводороды (арены)
В 1825 году знаменитый английский физик Майкл Фарадей проводил опыты по сжижению светильного газа при низких температурах и под давлением. Он выделил неизвестную жидкость, замерзавшую при +50 С и кипевшую при 800С. Фарадей установил, что это вещество состоит из углерода и водорода. Вопреки традиции Фарадей не дал название выделенному веществу.
Через 7 лет английский химик Мичерлих установил формулу вещества С6Н6 и назвал его “бензин”. Позже немецкий химик Либих дал новое название этому веществу – “бензол” (от арабск. “бенз” – ладан). Это название прижилось и в русской номенклатуре.
Химические и физические свойства бензола изучены лучше, чем любого другого органического соединения.
Бензол является родоначальником большого класса органических соединений – аренов.
Ароматические углеводороды (арены) – органические соединения, в состав которых входит одно или несколько бензольных ядер.
Название “ароматические соединения” возникло на ранних этапах развития органической химии. К группе ароматических соединений относили ряд веществ, получаемых из природных смол, бальзамов и эфирных масел и обладающих приятным запахом. Впоследствии оказалось, что в основе ряда этих соединений лежит ядро углеводорода бензола С6Н6.
Номенклатура аренов
Названия ароматических углеводородов обычно производят от названия “бензол”, прибавляя название одного или нескольких радикалов, которые замещают в молекуле бензола атомы водорода.
|
С – С2Н5 // \ HС СH HС СH \\ / СH
|
1 С – СН3 6// \ 2 HС С– СН3 5 3 HС СН \\ 4 / СH |
С– СН3 // \ HС СH HС С– СН3 \\ / СH |
С– СН3 // \ HС СH HС СH \\ / С– СН3 |
|
этилбензол |
1,2-диметилбензол, |
1,3-диметилбензол, |
1,4-диметилбензол, |
Наряду с этой номенклатурой используется и другая: гомолог бензола рассматривается как производное углеводорода, в котором атом водорода замещен остатком бензола – С6Н5, который называется фенилом. Тогда углеводород С6Н5 – СН3 по этому способу называется фенилметаном.
Некоторые гомологи бензола имеют и тривиальные названия. Так, например, метилбензол С6Н5 – СН3 называют толуолом; диметилбензол С6Н4(СН3)2 – ксилолом.
Изомерия аренов
У аренов реализуются следующие основные виды изомерии:
Изомерия, обусловленная строением радикала в бензольном кольце
-
СН
// \
HС С – СН2– СН2– СН3
HС СН
\\ /
СH
СН
/ \\
HС С – СН – СН3
HС СН СН3
\ //
СH
пропилбензол
изопропилбензол
2. Изомерия, зависящая от числа радикалов
-
С – СН3
// \
HС С – СН3
HС СН
\\ /
СH
СН
/ \\
HС С – СН2– СН3
HС СН
\ //
СH
1,2-диметилбензол
этилбензол
3. Изомерия, обусловленная взаимным расположением заместителей относительно друг друга
а) заместители могут находиться у соседних атомов углерода (положение 1, 2): изомеры с таким расположением называют орто-изомеры;
б) заместители могут находиться у атомов углерода, разделенных еще одним атомом углерода (положение 1,3), – мета-изомеры;
в) заместители могут находиться у атомов углерода, разделенных двумя атомами углерода, т.е. расположенных по диагонали (положение 1,4), – пара-изомеры.
-
1
С – СН3
6// \ 2
HС С– СН3
5 3
HС СН
\\ 4 /
СH
С– СН3
// \
HС СH
HС С– СН3
\\ /
СH
С– СН3
// \
HС СH
HС СH
\\ /
С– СН3
1,2-диметилбензол,
1,3-диметилбензол,
1,4-диметилбензол,
орто-диметилбензол,
о-диметилбензол,
о-ксилол
мета-диметилбензол,
м-диметилбензол,
м-ксилол
пара-диметилбензол,
п-диметилбензол,
п-ксилол
Общая формула ароматических углеводородов СnH2n-6.
Физические свойства аренов
Ароматические углеводороды представляют собой жидкости или твердые тела с характерным запахом. Углеводороды, имеющие в молекулах не более одного бензольного кольца, легче воды. В воде ароматические углеводороды растворимы мало.
Бензол – легковоспламеняющаяся, подвижная, бесцветная, нерастворимая в воде жидкость. Эта жидкость относится к диэлектрикам. Пары бензола ядовиты. Бензол является хорошим растворителем масел и жиров.
Таблица 14.5.
Физические свойства и некоторые показатели
пожарной опасности ароматических углеводородов
|
Арены |
Плотность, кг/м3 |
Температура, 0С |
Пределы распространения пламени | ||||||
|
кипения |
плавлен. |
вспышки |
самовоспл. |
НКПР |
ВКПР |
НТПР |
ВТПР | ||
|
Бензол |
880 |
80,2 |
5,5 |
14 |
540 |
1,4 |
8 |
14 |
12 |
|
Толуол |
862 |
110,6 |
95,1 |
5 |
536 |
1,3 |
7 |
5 |
30 |
|
о-Ксилол |
881 |
144,4 |
25,2 |
31 |
460 |
1,0 |
6,7 |
27 |
65 |
|
м-ксилол |
864 |
139,0 |
47 |
29 |
530 |
1,1 |
6,4 |
26 |
60 |
|
п-ксилол |
861 |
138,4 |
13,2 |
26 |
528 |
1,1 |
6,5 |
24 |
58 |
|
этилбензол |
862 |
136,0 |
95 |
20 |
420 |
1,0 |
6,8 |
20 |
59 |
Способы получения аренов
1. Ароматизация алканов (каталитическая дегидроциклизация).
Реакция Зелинского-Казанского.
1.1. ароматизация гептана
|
I стадия: циклизация алкана (образуются производные циклогексана) | |||
|
1 6 СН3– СН2– СН2– СН2– СН2– СН2– СН3 |
t, Pt |
СН2 /\ Н2С СН – СН3 Н2С СН2 \ / СН2 метилциклогексан |
+ Н2 |
|
II стадия: дегидрирование производных циклогексана (образуются арены) | |||
|
СН2 /\ Н2С СН – СН3 Н2С СН2 \ / СН2 метилциклогексан |
t, Pt |
СН // \ HС С– СН3 HС СН \\ / СH метилбензол |
+ 3Н3 |
В общем виде
t, Pt
С7Н16С6Н5СН3+ 4Н2
1.2. ароматизация 2-метилгексана или 3-метилгексана
|
1 6 СН3– СН2– СН – СН2– СН2–СН3 СН3 3-метилгексан |
t, Pt |
СН2 /\ Н2С СН – СН3 Н2С СН2 \ / СН2 метилциклогексан |
+ Н2 |
|
СН2 /\ Н2С СН – СН3 Н2С СН2 \ / СН2 метилциклогексан |
t, Pt |
СН // \ HС С– СН3 HС СН \\ / СH метилбензол |
+ 3Н3 |
1.3. ароматизация гексана – получение бензола
t, Pt
С6Н14С6Н6+ 4Н2
гексан бензол
2. Реакция Вюрца – Фиттига
|
СН // \ HС С–Br HС СН \\ / СH бромбензол |
t0 + BrCH3 + 2Na бромметан
|
СН // \ HС С– СН3 HС СH \\ / СH метилбензол |
+ 2NaBr
|
3. Алкилирование бензола (реакция Фриделя-Крафтса)
|
СН // \ HС СН HС СН \\ / СH бензол |
AlCl3 + ClCH3 хлорметан
|
СН // \ HС С– СН3 HС СH \\ / СH метилбензол |
+ HCl
|
Тримеризация ацетилена (реакция Зелинского)
4000С, актив уголь
3С2Н2 С6Н6
5. Природные источники
Нефть некоторых месторождений, например, Уральского (Пермского) содержит до 60 % ароматических углеводородов.
Ароматические углеводороды получают при сухой перегонке каменного угля (каменноугольной смолы).
Химические свойства аренов
1. Для ароматических соединений (производных бензола) наиболее характерными реакциями являются реакции замещения атомов водорода без разрыва бензольного кольца.
Для гомологов бензола под действием радикалов (– СН3, – С2Н5 и т.п.) атомы водорода бензольного кольца в положении 2,4,6 становятся более реакционноспособными.
1.1. Галогенирование
|
СН // \ HС С– СН3 HС СН \\ / СH
метилбензол
|
+ Br2
|
6 СН 5// \1 HС С– СН3 4 2 HС С –Br \\ 3 / СH
2-бромметилбензол (о-бромметилбензол) |
+ HBr
|
|
|
|
И
|
|
|
|
|
СН // \ HС С– СН3 Br– С СН \\ / СH
4-бромметилбензол (п-бромметилбензол) |
|
При избытке брома
|
СН // \ HС С– СН3 HС СН \\ / СH
метилбензол |
FeBr3 + 3Br2
|
С – Br // \ HС С– СН3 Br– С С –Br \\ / СH
2,4,6-трибромметилбензол |
+ 3HBr
|
1.2. Нитрование
|
СН // \ HС С– СН3 HС СН \\ / СH
метилбензол
|
H2SO4конц. + OHNO2
|
СН // \ HС С– СН3 HС С–NO2 \\ / СH
2-нитрометилбензол (о-нитрометилбензол) |
+ H2O
|
|
|
|
и
|
|
|
|
|
СН // \ HС С– СН3 O2N–С СН \\ / СH
4-нитрометилбензол (п-нитрометилбензол) |
|
При избытке азотной кислоты
|
СН // \ HС С– СН3 HС СН \\ / СH
метилбензол (толуол) |
H2SO4конц. + 3OHNO2
|
С– NO2 // \ HС С– СН3 O2N–С С–NO2 \\ / СH
2,4,6-тринитрометилбензол (тринитротолуол) |
+ 3H2O
|
1.3. Алкилирование
|
СН // \ HС С– СН3 HС СН \\ / СH
метилбензол
|
AlCl3 + С2Н5Cl
|
СН // \ HС С– СН3 HС С–C2H5 \\ / СH
1-метил-2-этилбензол (о-метилэтилбензол) |
+ HCl
|
|
|
|
и |
|
|
|
|
СН // \ HС С– СН3 C2H5 – С СН \\ / СH
1-метил-4-этилбензол (п-метилэтилбензол) |
|
2. Реакции замещения атомов водорода в алкильном радикале - галогенирование
|
СН // \ HС С– СН3 HС СН \\ / СH |
h + Cl2
|
СН // \ HС С– СН2Cl HС СH \\ / СH |
+ HCl
|
3. Реакции присоединения, идущие с разрывом кратной связи в бензольном кольце
|
СН // \ HС С– СН3 HС СН \\ / СH метилбензол |
t, Ni, Pt + 3Н2
|
СН2 /\ Н2С СН – СН3 Н2С СН2 \ / СН2 метилциклогексан |
|
4. Термическое разложение
t0
С6Н5СН3 7С + 4Н2
5. Реакции окисления
5.1. Полное окисление – горение:
С6Н5СН3 + 9О2 7СО2 + 4Н2О
Неполное окисление (для всех гомологов бензола):
|
СН // \ HС С– СН3 HС СН \\ / СH метилбензол |
р-р КMnO4 + [O] кипячение
|
СН // \ HС С– С =O HС СHOH \\ / СH бензойная кислота |
+ H2O + CO2
|
Применение аренов
Бензол и другие ароматические углеводороды широко используются как сырье для производства лекарств, красителей, пластмасс, ядохимикатов.