Перший закон термодинаміки

Система може обмінюватися із зовнішнім середовищем речовиною і енергією у формі теплоти Q і роботи А. Якщо цього обміну нема, то систему називають ізольованою. Теплота і робота характеризують якісно і кількісно дві різні форми передачі енергії від одного тіла до іншого.

Теплота є мірою енергії, що передається від одного тіла до іншого за рахунок різниці темпе­ратур цих тіл. Переносу речовини при цьому не відбувається. Робота є мірою енергії, що передається від одного тіла до іншого за рахунок переміщення мас під дією яких-небудь сил.

У хімічній термодинаміці додатними вважають теплоту, яку підводять до системи, і роботу, яку здійснює система проти зовнішніх сил. Теплота і робота не є функціями стану системи і мають значення тільки в процесі переходу системи з одного стану в інший. Теплота і робота є функціями шляху переходу.

Перший закон термодинаміки: Теплота, підведена до системи, витрачається на збільшення її внутрішньої енергії чи здійснення системою роботи над зовнішнім середовищем: Q = U+А (1). Оскільки величини Q і А піддаються безпосередньому вимірюванню, то з допомогою рівняння (1) можна розрахувати значення U.

Ентальпія системи

У зв’язку з тим, що для хімічних взаємодій найбільш характерною є робота розширення, її виділяють із загальної суми всіх видів роботи: А = А+рV (р = const) (2), де А – всі види роботи, крім роботи розширення; р – зовнішній тиск; V – зміна об’єму системи (V = V₂–V₁), де V₂ – об’єм продуктів реакції; V₁ – об’єм вихідних речовин.

Якщо при проходженні того чи іншого процесу робота розширення є єдиним видом роботи, то рівняння 2 матиме вигляд А = рV (3). Тоді Q_Р = U+рV (4), де Q_Р – теплота, підведена до системи при сталому тиску. З врахуванням того, що U = U₂–U₁ і V = р(V₂–V₁), рівняння (4) можна записати так: Q_Р = U₂–U₁+р(V₂–V₁) = (U₂+рV₂)–(U₁+рV₁) (5). Суму (U+рV) називають ентальпією системи і позначають буквою Н. Н = U+рV (6), тоді Q_Р = Н₂–Н₁ = Н, тобто теплота, підведена до системи при постійному тиску, витрачається на приріст ентальпії системи. Як і для внутрішньої енергії, абсолютне значення ентальпії визначити експеримен­тально неможливо, але можна, вимірявши Q_Р, знайти зміну ентальпії Н при переході системи з одного стану в інший. Оскільки значення Н визначається різницею (Н₂–Н₁) і не залежить від шляху і способу проведення процесу, ентальпію, як і внутрішню енергію, відносять до термодинамічних функцій стану системи.

Поряд з внутрішньою енергією U та ентальпією Н до термодинамічних функцій стану системи відносять ентропію (S), енергію Гіббса (G) та енергію Гельмгольца (F).

Якщо хімічна реакція відбувається в автоклаві (ізохоричний процес, V = сonst), і система не виконує роботи, в тому числі і роботи розширення, тобто V = 0, то вся підведена до системи теплота витрачається на приріст її внутрішньої енергії: Q_V = U (7).

Тепловий ефект реакції

Тепловим ефектом хімічної реакції називають алгебраїчну суму поглинутої при реакції теплоти і здійсненої роботи без врахування роботи проти сил зовнішнього тиску (рV).

Якщо реакція проходить в ізохорно-ізотермічних умовах і при цьому не здійснюється робота (А = 0), то тепловий ефект реакції дорівнює зміні внутрішньої енергії системи, і, відповідно, не залежить від шляху процесу: Q_Р,Т = U = U₂–U₁ (8), де U₂ – внутрішня енергія продуктів реакції; U₁ – внутрішня енергія вихідних речовин. Якщо реакція проходить в ізобарно-ізотермічних умовах і при цьому виконується тільки робота розширення, то тепловий ефект реакції дорівнює зміні ентальпії системи, і, відповідно, не залежить від шляху процесу: Q_Р,Т = Н = Н₂–Н₁, де Н₂ – ентальпія продуктів реакції; Н₁ – ентальпія вихідних речовин