3.4.1. Класифікація методів осаджувального титрування

1. Аргентометрія - метод титриметрії, оснований на застосуванні стандартного розчину AgNO₃. Використовується, зазвичай, для визначення галогенід-іонів:

Ag⁺ + Hal^-  AgHal

2. Меркурометрія - метод титриметрії, оснований на утворенні малорозчинних сполук одновалентного меркурію:

Hg₂²⁺ +2Cl^-  Hg₂Cl₂

В якості індикатора в меркурометрії використовують розчин тіоціанату феруму (характерного “криваво-червоного” забарвлення), який знебарвлюється в присутності надлишку Hg₂²⁺-іонів:

3Hg₂²⁺ + 2Fe(SCN)₃  2Fe³⁺ + 3Hg₂(SCN)₂

або дифенілкарбазон, який утворює з Hg₂²⁺-іонами комплексну сполуку синього коліру (власне забарвлення індикатору червоне).

3. Сульфатометрія - метод осаджувального титрування, оснований на застосуванні стандартного розчину Na₂SO₄. Точку кінця титрування встановлюють за допомогою металохромних індикаторів (нітхромазо та ін.). В зв’язку з обмеженою розчинністю титрування проводять у водно-органічних середовищах.

3.4.2. Аргентометрія

3.4.2.1. Метод Гей-Люсака дозволяє встановити точку кінця титрування реакції, яка проходить між Ag⁺ та Hal^- без індикатора .

Для цього до аналіту, що містить Cl^--іони, доливають із бюретки малими порціями стандартний розчин AgNO₃. При цьому утворюються колоїдні частки й розчин стає мутним. Кожну наступну порцію розчину AgNO₃ вводять лише після того, як розчин над осадом злегка просвітліє. Доливання з бюретки стандартного розчину закінчують в той момент, коли наступна крапля долитого розчину AgNO₃ не викличе утворення нових кількостей осаду AgCl. В точці еквівалентності розчин над осадом стає прозорим внаслідок коагуляції AgCl.

Точніші результати можна отримати при визначення точки еквівалентності за методом “рівного помутніння”. В момент, близький до точки еквівалентності, відбирають невеликі кількості проби в 2 пробірки і проводять в них реакції з AgNO₃ і NaCl. Точка еквівалентності досягається в момент “рівного помутніння” в обох пробірках.

3.4.2.2. Метод Мора оснований на реакції, яка проходить між Ag⁺ i Cl^-йонами в присутності розчину хромату калію (як індикатору).

Визначення проводять наступним чином. До аналіту доливають краплями з бюретки стандартний розчин AgNO₃. При цьому утворюється осад AgCl. Утворення AgCl продовжується до тих пір, поки до досліджуючого розчину не буде добавлена достатня кількість розчину AgNO₃ (еквівалентна вмісту Cl^-іонів в аналізуємому розчині). Лишня крапля титрованого розчину AgNO₃, добавлена після досягнення точки еквівалентності, викличе випадання червоного осаду Ag₂CrO₄ :

2Ag⁺ + CrO₄^2-  Ag₂CrO₄

Визначення І^-, CNS^-методом Мора не дає задовільних результатів внаслідок адсорбції їх осадом, що утворився.

Метод Мора можна застосувати лише в нейтральному або слаболужному середовищі (рН 7-10 ), так як в кислому середовищі проходить розчинення Ag₂CrO₄, а в сильно-лужному - утворюється бурий осад Ag₂O.

3.4.2.3. Метод Фольгарда оснований на реакції, яка протікає між Ag⁺ і SCN^—іонами в присутності індикатору - йонів Fe³⁺.

Визначення ведеться наступним чином. До аналіту, що містить Ag⁺-іони, доливають краплинами з бюретки стандартний розчин NH₄SCN. При цьому утворюється важкорозчинний осад AgSCN:

Ag⁺ + SCN^-  AgSCN

Утворення AgSCN продовжується до тих пір, поки до досліджуваного розчину не буде добавлено еквівалентну кількість розчину NH₄SCN. Лишня крапля розчину NH₄SCN, добавлена після досягнення точки еквівалентності, викличе появу криваво-червоного забарвлення внаслідок взаємодії SCN^—іонів з йонами індикатору : Fe³⁺ + 3SCN^-  Fe(SCN)₃

Визначення можна проводити в кислому середовищі.

3.4.2.4. Метод Фаянса базується на великій адсорбційній здатності аморфних осадів. При цьому, вони адсорбують на своїй поверхні переважно ті йони, з яких самі утворені. Це веде до того, що заряд частинок осаду змінюється в процесі титрування. При титруванні, наприклад, йонів I^- (або Cl^-) розчином AgNO₃ частинки осаду AgI до точки еквівалентності мають від’ємний заряд, в точці еквівалентності - нульовий, а після точки еквівалентності (в присутності надлишку AgNO₃) –позитивний:

nAgHal + Hal^-  [(AgHal)_nHal^-]^-

nAgHal + Ag⁺  [(AgHal)_nAg⁺]⁺

Таким чином, в той момент, коли титрування переходить через точку еквівалентності, проходить зміна заряду поверхні осаду. Якщо під час титрування будемо мати в розчині барвник, у якого забарвленим є аніон, то до кінця титрування, поки поверхня осаду заряджена негативно, забарвлені аніони барвника, очевидно, будуть відштовхуватися від однойменно зарядженої поверхні осаду й осад буде залишатися незабарвленим. Коли титрування закінчиться й пройде зміна заряду поверхні осаду, забарвлені аніони барвника почнуть притягуватися до протилежно зарядженої поверхні осаду і він забарвиться.

Відомо багато барвників, які можуть бути використані в якості адсорбційних індикаторів. Найчастіше використовують флуоресцеїн, ерітрозин та еозин.