3.3. Методи окисно-відновного титрування (Редоксиметрія)

Методи титриметрії, що базуються на передачі електронів, відносяться до методів окислення-відновлення (редоксиметрія). Найважливішими з них є: перманганатометрія, йодометрія, хроматометрія, броматометрія та інші.

Реакції окислення-відновлення більш складні, ніж кислотно-основні. Для цих реакцій важливе значення має величина окисно-відновного потенціалу учасників реакції. Знаючи їх величину, можна передбачити напрямок процесів.

Величина потенціалу залежить від природи речовин, середовища, концентрації окисленої та відновленої форм і виражається формулою Нернста:

де E_x – окисно-відновний потенціал системи (А_окисл. + nе^- = А_відн.) за даних умов

E_o - нормальний (стандартний) потенціал

R - газова постійна

T - абсолютна температура

n - число електронів в даній електронно-іонній рівновазі

F - число Фарадея

А_окисл. і А_відн. – активності (рівноважні концентрації) окисленої та відновної форм.

Підставляючи відповідні значення постійних величин, одержимо для нормальних умов простіший вираз:

Цією формулою користуються для розрахунку впливу концентрації взаємодіючих йонів на окисно-відновний потенціал.

3.3.1. Перманганатометрія

Перманганатометрія - метод аналізу, робочим розчином якого служить перманганат калію KMnO₄. Метод було вперше запропоновано для визначення феруму Маргерітом в 1846 році.

Застосування перманганату грунтується на його здатності залежно від умов (кислотність середовища), кількісно відновлюватись до двовалентного або чотиривалентного мангану.

У сильно кислому середовищі реакція протікає за рівнянням:

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^-  Mn²⁺ + 4H₂O E_o=1.52 в.

Кислоту слід вводити в такій кількості, щоб розчин був приблизно 1 моль/л по відношенню до йонів гідрогену. Найбільш ефективно використувати для цього сульфатну кислоту.

В слабо кислих, нейтральних або слабо лужних розчинах перманганат відновлюється до чотиривалентного мангану, який виділяється з розчину у вигляді нерозчинного осаду:

MnO₄^- + 4H⁺ + 3e^-  MnO₂ + 2H₂O

Осад MnO₂ затрудняє спостереження точки кінця титрування і робить визначення менш зручним. Однак, титрування в слабо кислому або лужному розчині при відповідних умовах може дати непогані результати, наприклад, при визначенні мангану й хрому.

Перманганат калію не має властивостей вихідної речовини, препарат завжди містить більшу або меншу кількість домішок, яких важко позбутись. Крім того, концентрація розчину перманганату калію з часом змінюється внаслідок його самовільного відновлення під впливом світла, невеликих кількостей органічних речовин, які попадають у розчин у вигляді пилу, тощо. Тому розчин перманганату калію точно відомої концентрації не можна приготувати безпосередньо з наважки, взятої на аналітичних терезах. Потрібну кількість препарату відважують на технічних терезах і готують розчин приблизної концентрації. Точну концентрацію розчину встановлюють за іншими вихідними речовинами. Найчастіше для цього користуються оксалатною кислотою або оксалатом натрію. Іноді використовують також сіль Мора -(NH₄)₂SO₄FeSO₄6H₂O, оксид арсену As₂O₃, йодид калію, йодат калію KІO₃, гексаціаноферит (ІІ) калію K₄[Fe(CN)₆]3H₂O, ферум Fe, аргентум Ag, стибій Sb та інші.

Для кількісних визначень найзручніше користуватися 0,05-0,1 моль-екв/л розчинами перманганату калію. Розчини більшої концентрації не застосовують через обмежену розчинність KMnO₄ у воді. Більш розведені розчини нестійкі і швидко розкладаються

При титруванні розчином перманганату, звичайно не застосовують індикаторів. Точку еквівалентності встановлюють за рожевим забарвленням, яке виникає від невеликого надлишку добавленого розчину перманганату; отже, індикатором є сам робочий розчин.

Проте у випадках, коли досліджуваний розчин забарвлений і в ньому важко помітити рожеве забарвлення від однієї надлишкової краплі перманганату, необхідно використовувати індикатори. Найбільш широке застосування в перманганатометрії знайшли такі індикатори, як дифеніламін, індиго, феніл-антранілова кислота.