1.5. Морфологія й структура часток оксиду цинку, одержаних електророзрядним способом

Незважаючи на те що ZnO не є “новим” матеріалом для мікроелектроніки й досліджується протягом декількох десятиліть, інтерес до оптимізації умов синтезу маломірних структур ZnO, у тому числі нанорозмірних, істотно зріс останнім часом. Це обумовлено тим, що в порівнянні з іншими напівпровідниковими матеріалами ZnO має більш високу енергію екситонного збудження, більш стійкий до радіації і є багатофункціональним матеріалом, маючи п'єзоелектричні, фероелектричні та феромагнітні властивості.

Оксид цинку (Е = 3.37 eВ) – це напівпровідниковий матеріал, перспективний для створення напівпровідникових лазерів і світлодіодів в ультрафіолетовій (УФ) області спектру. Більша енергія зв'язку екситону дозволяє одержувати інтенсивне УФ-свічення з ZnO завдяки випромінювальній рекомбінації екситонів при кімнатній температурі й вище (до 550 К). ZnO є екологічно безпечним матеріалом, що важливо для біомедицини. До теперішнього часу в цьому матеріалі вже вдалося одержати феромагнетизм при кімнатній температурі при легуванні його ванадієм, кобальтом і залізом (звичайно частка магнітних іонів становить кілька відсотків).

Слід зазначити, що ZnO практично завжди виявляє провідність n-типу, а одержати зразки з дірковою провідністю набагато складніше. Для одержання провідності р-типу потрібне визначення оптимальних легуючих елементів і способу їхнього введення до складу ZnO.

SEM-зображення наночастинок, одержаних методом електричного розряду в дистильованій воді [14], між двома цинковими електродами, представлені на рис. 1.10. Умови електророзрядного синтезу та результати визначення швидкості напрацювання, форми й розміру часток наведені в табл. 1.1. Для одержання наночастинок, синтезований колоїдний розчин відстоювали до випадання видимого осаду. Потім колоїд переливали в іншу ємність, за винятком нижніх 5—10 мілілітрів з великим осадом на дні. Випарювання колоїдів відбувалося протягом декількох годин при температурі 80° С до одержання порошку.

З рис. 1.10, випливає, що досліджуваний матеріал складається в основному із часток у формі дротиків (паличок) нанометрового розміру. Довжина окремих часток досягає 150-200 нм при ширині 10-15 нм. Слід зазначити, що утворення нанодротиків відбувається як в іскровому, так й у дуговому розряді.

Свіжоприготовлений колоїдний розчин мав темно-сірий колір, який поступово змінювався на молочно-білий. Добре відомо, що цинк не реагує з водою, тому варто припустити, що в підводному розряді утворюються атоми й кластери цинку, які, вступаючи в реакцію з розчиненим у воді киснем, утворюють оксид цинку (порошок білого кольору):

2Zn + O₂ → 2ZnO (2)

Реакція (2) може відбуватися також після випаровування робочої рідини між неокисленими наночастинками цинку й киснем повітря. Такий механізм утворення наноструктур ZnO дозволяє пояснити не тільки зміну кольору колоїду в процесі випаровування, але також і дані рентгеноструктурного аналізу. Зміна параметрів розряду впливає на співвідношення фракцій ZnO:Zn у синтезованому матеріалі, тому що ZnO утворюється в основному після закінчення розряду й визначається гетерогенними реакціями з киснем, що присутній в робочій рідині й у навколишній атмосфері.

Рис. 1.10. SEM-зображення порошків, отриманих електророзрядним синтезом у воді в умовах дугового (а) та іскрового (б) розрядів [15].

Таблиця 1.1. Умови електророзрядного синтезу [15].

Режим розряду	Електроди	Рідина	Швидкість синтезу, мг/хв.	Форма и розмір частинок, нм
Дуга	Zn:Zn	Дистильована вода	31,8	нанопровідник:
				діаметр 10-15
				довжина 150-200
Іскра	Zn:Zn	Дистильована вода	40,8	нанопровідник:
				діаметр 10
				довжина 150

Для аналізу зміни спектрів поглинання згодом вони були зареєстровані відразу після проведення експериментів (свіжі розчини), а також через добу, двоє й троє діб після синтезу. Спектри поглинання колоїдних розчинів представлені на рис. 1.11.

Колоїдні розчини наночастинок мають широкі смуги поглинання в УФ-області спектрау з характерним для напівпровідникових матеріалів швидким підйомом поглинання поблизу границі забороненої зони. З порівняння спектрів колоїдних розчинів наночастинок оксиду цинку, які були синтезовані в іскровому та дуговому розрядах змінного струму видно, що в іскровому розряді за інших рівних умов утвориться оптично більше щільний розчин. Розходження в оптичній щільності можуть бути пов'язані, насамперед, з різною концентрацією наночастинок у зразках. Ефективність синтезу наночастинок в іскровому розряді змінного струму вища, ніж у дуговому розряді (табл. 1.1). Іншим фактором, що робить вплив на різну оптичну щільність розчинів, може бути різна компонентна сполука наночастинок.

Рис. 1.11. Спектри колоїдних розчинів оксиду цинку, які були синтезовані в іскровому (а) і дуговому (б) розрядах змінного струму (пунктирна лінія це свіжоприготовлений розчин, штрихова лінія це через один день, суцільна лінія це через три дні) [15].

Спостережуваний згодом більш чітко виражений підйом кривої поглинання поблизу краю смуги (380 нм) підтверджує висловлене припущення про поступове доокислення часток металевого цинку в розчині.

Результати дифракційного рентгеноструктурного аналізу синтезованого матеріалу представлені в табл. 1.2. Наявність чітких піків на рентгенівських дифрактограммах (рис. 1.12) звичайно пов'язується із кристалічною структурою зразків. Аморфна структура проявляється у вигляді широких піків в характерних для досліджуваного матеріалу областях. На отриманих дифрактограмах (рис. 1.12) спостерігаються лише піки, що відповідають ZnO (гексагональна решітка) і Zn (гексагональна решітка).

Істотним є те, що компонентна сполука зразків залишається практично незмінним при зміні режиму розряду (дуга, іскра). Співвідношення ZnO: Zn у синтезованих зразках приблизно дорівнює 2:1.

Як випливає з дифрактограм, зразки, синтезовані в розряді між двома цинковими електродами, що занурені у воду, складаються з гексагонального ZnO з параметрами решітки a = 0.325 й c = 0.521нм, які відповідають даним з картотеки JCPDS для ZnO.

Таблиця 1.2. Дані про сполуку, розміри кристалів і параметри кристалічної решітки структурних складових порошків [13].

№	Склад, %		Розмір		Параметри		Об'єм
			кристалів, нм		кристалічної		елементарної
зразка					гратки, Å		комірки, Å3
	ZnO	Zn	ZnO	Zn	ZnO	Zn	ZnO	Zn
А	65,0	35,0	19	797	a = 3,25399	a = 2,66743	47,822	30,519
(іскра)					c = 5,21514	c = 4,95293
В	68,2	31,8	22	323	a = 3,25645	a = 2,66929	47,929	30,587
(дуга)					c = 5,21892	c = 4,95708

Рис. 1.12. Дифрактограми зразків, отриманих в іскровому (а) і дуговому (б) режимах [15].

Результати досліджень показали, що методи термічного випаровування й электророзрядного синтезу дозволяють формувати низькорозмірні структури оксиду цинку в газових і рідких середовищах як із застосуванням, так і без застосування легуючих добавок. Отримані результати становлять інтерес для розробки технологічних основ синтезу нанорозмірних структур оксиду цинку з відтвореними властивостями, а також оксидів і карбідів інших металів з метою створення нових ефективних матеріалів для мікроелектроніки.