3.2.8. Вывод уравнений для зависимостей термодинамических функций от давления и объема

S = f(p)_T

•

Ранее было установлено,что

3. Критерии (Си Н) ¹⁰¹

[p# 103]

Учитывая это, продифференцируем первое уравнение по давлению, а второе - по температуре. В результате получаем:

Так как вторая смешанная производная функции, являющейся полным дифференциалом, не зависит от порядка дифференцирования, то:

В случае индивидуальных веществ объем всегда возрастает с температурой и следовательно сжатие должно приводить к уменьшению

энтропии. Поскольку

то зависимость S^f(p) будет иметь вид

выпуклой кривой.

Влияние давления на энтропию индивидуальных веществ выражено тем

сильнее, тем больше будет величина. В справочной литературе

температурный коэффициент объемного расширения характеризуют с помощью коэффициента (Р, К"¹), равного величине относительного изменения объема при нагревании тела на один Кельвин:

Для жидкостей величина р мала и изменяется в сравнительно узком диапазоне от 10 до 1,5 1(Г³ К"¹ (табл.4 ).

[p# 104]

102

[p# 105]

Температурные коэффициенты объемного расширения некоторых жидкостей*'

Таблица 4

Вещество	Т, К	р • ю3, к"1
Бром	293	1,132
Висмут	544-903	0,122
Галлий	373-673	ОД15
Цинк	693-816	0,147
Вода	293 373	0,182 0,752
Серная кислота	293	0,576
Анилин	293	0,858
Бензол	293	1,237
Бутиловый спирт	293	0,950
Глицерин	293	0,560
Диэтилкетон	293	1.233
Изогексан	293	1,445
Этиловый спирт	293	1,120
Метиловый спирт	293	1.199
Муравьиная кислота	293	1.025
Хлороформ	293	1,273

Для кристаллов, являющихся анизотропными средами, температурные коэффициенты объемного расширения представляют как сумму коэффициентов линейного расширения по главным осям симметрии. Значения р для кристаллических тел имеют тот же порядок величины, что и у жидкостей.

Следовательно, для конденсированных фаз влиянием давления на величину энтропии можно пренебречь. Например, уменьшение энтропии воды при сжатии от 1 до 100 атм при 373 К составляет:

*' Физические величины: Справочник/Под ред. И.С. Григорьева и Е.З. Мейяихова.-М. Энергоатомиздат, 1991.-1232 с.: с. 251 (Табл.10.12)

3. Критерии (G иН)

103

[p# 106]

В случае идеальных газов:

Интегрирование этого уравнения приводит к выражению:

Отсюда следует, что для моля идеального газа стократное сжатие приведет к уменьшению энтропии на 38,24 Дж/(моль К).

В случае реальных газов влияние давления по порядку величины будет приблизительно таким же, однако для количественного предсказания изменения энтропии необходимо располагать информацией об уравнении состояния рассматриваемого реального газа.

S = f(V)_T

Известно, что

Проводя операции преобразования этих уравнений по процедуре, аналогичной выполненной в предыдущем разделе, приходим к уравнению:

Поскольку давление фиксированном объеме всегда возрастает с повышением температуры, то изотермическое сжатие в случае индивидуальных веществ будет сопровождаться уменьшением энтропии.

Для идеальных газов:

104

[p# 107]

и, следовательно.

Интегрирование этого уравнения приводит к выражению:

Для реальных газов провести интегрирование можно при наличии данных об уравнении состояния.

В случае конденсированных фаз величина производной

мала и

вследствие этого влиянием сжатия на энтропию жидкостей и твердых тел можно пренебречь при условии, что воздействие давления не приводит к изменению фазового состояния вещества.

C_p = f(p)_T

Как уже было показано,

Дифференцирование этого уравнения по давлению при постоянстве температуры дает:

Если учесть, что

то

[p# 108]

3. Критерии (G и Н)

105

[p# 109]

или

Так как для индивидуальных веществ

то теплоемкость

должна либо не зависеть от давления (если объем прямо пропорционален температуре), либо уменьшаться с повышением давления.

Нетрудно убедиться в том, что теплоемкость идеального газа не зависит от давления:

Для газов, поведение которых отличается от идеального, эта зависимость выражена весьма слабо.

В случае конденсированных фаз производная по температуре температурного коэффициента объемного расширения мало отличается от нуля^ и вследствие этого давление также практически не влияет на теплоёмкость, если в рассматриваемом интервале давлений не происходят фазовые превращения I рода.

H = f(p)_T

Дифференцирование по давлению уравнения для энергии Гиббса приводит при Т - const к выражению:

откуда следует, что

Принимая во внимание уравнения;

106

[p# 110]

получаем

Для идеального газа это выражение обращается в нуль:

Для реальных газов производная

мала и может быть

экспериментально найдена по изменению температуры газа при расширении его в пустоту в адиабатических условиях (эффект Джоуля-Томсона). Для большинства газов, кроме водорода и гелия, отмечают эффект охлаждения газа,

т.е. >0. В случае водорода газ нагревается, но если начальная

(др}_т

температура ниже 195 К, то и водород будет охлаждаться.

Влияние давления на энтальпию твердых тел и жидкостей выражено слабо. В разделе 3.2.4.2. было вычислено изменение энергия Гиббса у воды при увеличении давления от 1 до 100 атм, составившее 182 Дж/моль. Для энтальпии это изменение будет еще меньше. Действительно, поскольку произведение

U = f(V)

Поскольку A-U-TS, то при постоянной температуре

[p# 111]

Учитывая, что

3. Критерии (G и Н)

107

[p# 112]

получаем

В з а и м о с в я з ь С р и С

В соответствии с определительными уравнениями для С_р и C_v можно записать:

При постоянстве давления

Это выражение включает производные внутренней энергии по температуре, взятые в условиях постоянства давления и объема. Поскольку для однозначной характеристики состояния индивидуального вещества достаточно задать значения только двух независимых параметров из трех, т.е. либо V и Т, либо Р и Т, то полные дифференциалы внутренней энергии по паре указанных параметров должны быть одинаковы:

Учитывая выведенное ранее уравнение:

108

Подстановка полученного выражения для разности двух производных внутренней энергии в уравнение для разности теплоемкостей при постоянных давлении и температуре дает:

[p# 113]

получаем

Нетрудно убедиться в том, что разность молярных теплоемкостей в случае идеальных газов равна универсальной газовой постоянной:

а для конденсированных фаз С_р -C_v « 0, поскольку обе производные, входящие в записанное уравнение, весьма малы.