3.1.8. Изменение энтропии в химических

реакциях (A_rSyJ

Энтропия процесса есть разность величин, характеризующих конечное и начальное состояние системы. Для химических реакций, осуществляемых при произвольно заданной температуре и внешнем давлении, равном 1 атм, изменение энтропии определяют по уравнению:

где V; - стехиометрический коэффициент перед каждым из участников реакции, $х~ их абсолютные энтропии.

Пересчет энтропии реакции от базисной температуры (298,15 К) к заданной проводят двумя способами:

3. Критерии (энтропия) 79

[p# 81]

2) Если же эти данные отсутствуют, то их вычисляют посредством интегрирования:

1) Если в доступном справочном руководстве имеются данные о высокотемпературных составляющих энтропии, то для расчета используют уравнение:

приняв во внимание энтропии всех фазовых превращений (), а также

изменения величин "а", "Ь" и "с" в уравнениях, описывающих температурные зависимости теплоемкости, вследствие изменений фазового состояния веществ в рассматриваемом температурном интервале.

3.1.9. Является ли знак A_rS^ критерием направленности химической реакции?

В соответствии со вторым началом термодинамики в изолированных системах все самопроизвольные процессы должны сопровождаться возрастанием энтропии. Это заключение распространяется и на химические реакции. Действительно, можно привести очень много самопроизвольных реакций, протекание которых приводит к возрастанию молекулярной неупорядоченности системы. К таким химическим превращениям относятся реакции горения, взрыва, диссоциации. Но вместе с этим мы знаем ряд противоположных примеров, когда самопроизвольно протекают превращения, в результате которых молекулярная упорядоченность возрастает. Например, в

реакциях типа:

• газ 1 + газ 2 = твердое ; например: МН₃(_Г)+НС1(_Г) = NH₄C1(_T);

• газ + твердое 1 = твердое 2; например, окисление металлов;

• реакции полимеризации;

• реакции комплексообразования и т.д.

3. Критерии (энтропия) 80

[p# 82]

Во всех этих случаях A_rS° < 0. Означает ли это, что мы имеем дело с

исключением из второго начала? Конечно, нет. Дело в том, что химический реактор, в котором осуществляется превращение не является изолированной системой и вследствие этого:

Приближением к изолированной системе будет совокупность реактора с частью окружающего пространства, называемой химической лабораторией. Строгости ради, следует добавить, что последняя должна иметь бесконечно большую по сравнению с реактором емкость по энергии и быть в достаточной степени изолированной от второй сферы окружения, называемой "улицей". Иначе говоря, система, включающая рабочую часть т.е. собственно химическую реакцию и окружающий ее тепловой резервуар, должна быть адиабатически замкнута. При указанных оговорках энтропия системы, являющейся совокупностью двух подсистем, будет только возрастать в случае развития в ней любого самопроизвольного процесса.

Убедимся, что это действительно так, на примере реакции синтеза твердого хлорида аммония из газообразных аммиака и хлористого водорода:

для которой A_rS298 ⁼ -283,59 Дж/(моль-К)

Если бы реакции осуществлялась в изолированной системе, то изменение энтропии складывалось из двух составляющих:

Учтем то обстоятельство, что в ходе рассматриваемого процесса теплота выделяется. Ясно, что этот эффект будет приводить к возрастанию энтропии теплового резервуара, который поглощает выделяемую теплоту. Поскольку система изолирована, тепловой резервуар поглощает всю выделенную теплоту. Если он имеет бесконечно большую тепловую емкость, то температура его не должна изменяться, и тогда:

3. Критерии (энтропия)

[p# 83]

При синтезе моля NH₄C1 выделяется 176,19 кДж энергии. Превращение, экзотермическое для рабочей системы, является эндотермическим для теплового резервуара (система отдает энергию, тепловой резервуар -принимает) и, следовательно,

Таким образом, увеличение тепловой разупорядоченности с избытком компенсирует убыль молекулярной упорядоченности.

Почему же на практике для определения направленности химических реакций предпочитают пользоваться другими критериями? Причина одна: неудобство расчета, а именно, необходимость вычисления вначале A_rS, а затем ^Д8тепл.резервуара • Последнее сделать трудно, так как реальные процессы всегда

протекают необратимо. Степень же необратимости определить далеко не всегда возможно. Определенно известно, что dS > —, но насколько именно больше

сказать трудно. 3.1.10. Что такое жизнь и в чем секрет долголетия?

"Что такое жизнь с точки зрения физика?"- книга под таким названием появилась в русском переводе в 1948 г, и принадлежит перу лауреата Нобелевской премии Эрвина Шредингера. Основное место в ней занимают рассуждения автора о смысле понятия "энтропия". Размышления Шредингера выражены настолько образно, что пересказывать их - только портить, поэтому просто процитируем автора.

"Состояние термодинамического равновесия физик называет состоянием с максимальной энтропией. Система после этого в целом угасает и превращается в мертвую инертную массу материи. Как же живой организм избегает перехода к равновесию? Ответ прост. Благодаря еде, питью, дыханию. Благодаря метаболизму - обмену веществ. Что же тогда составляет то драгоценное нечто, содержащееся в нашей пище? Что предохраняет нас от смерти? Каждый процесс, явление, событие, все что происходит в природе, означает увеличение энтропии в той части мира, где это происходит. Так и живой организм непрерывно увеличивает свою энтропию и таким образом приближается к опасному состоянию максимальной энтропии, которая

3. Критерии (энтропия) 82

[p# 84]

живым только путем постоянного извлечения из окружающей его среды отрицательной энтропии. Отрицательная энтропия - вот то, чем питается организм. Что значит фраза "человек питается отрицательной энтропией"? Она означает стремление извлекать упорядоченность из окружающей его среды. Высшие млекопитающие питаются очень хорошо упорядоченными органическими веществами растительного или животного происхождения. После их использования животные возвращают эти вещества в природу в очень деградированной форме, однако не настолько деградированной, поскольку их еще могут употреблять растения.

Удивительная способность организма концентрировать на себе "поток порядка", избегая таким образом перехода к атомному хаосу, связано с присутствием в его организме хромосомных молекул. Последние, без сомнения, представляют собой наивысшую степень упорядоченности среди известных нам ассоциатов атомов. Более высокую, чем у обычных периодических кристаллов, в силу той индивидуальной роли каждого атома и каждого радикала, которую они здесь играют."

Вспомним теперь французского философа Репе Декарта, утверждавшего "cogito, ergo sum" - "я мыслю, следовательно, я существую". В терминах Шредингера мысль - это также отрицательная энтропия, поскольку именно мысль управляет и упорядочивает действия человеческого тела, а также позволяет ему (к сожалению, не всегда) предвидеть последствия этого действия. С позиции физика правильнее сказать: "живу потому, что мыслю" и, следовательно, источник долголетия - это знание и опыт.

3. Критерии (энтропия)

[p# 85]