2.12. Экспериментальные методы определения тепловых эффектов химических реакций
Приборы, используемые в термохимических экспериментах, называются калориметрами. Происхождение этого названия связано с применявшейся ранее единицей количества теплоты - калорией, равной 4,184 Дж.
Калориметр представляет собой сосуд, изолированный от теплообмена с окружающей средой ( рис. 8).
Рис. 8. Схема устройства двойного адиабатического калориметра: а - ампула для растворения или сжигания образца; Т- высокочувствительный термометр сопротивления; Н- нагреватели;
У-теплоизолирующая оболочка; J - внешняя тепловая оболочка
Стенки калориметра могут быть выполнены в виде вакуумной оболочки или изготовлены из материалов с очень малой теплопроводностью, например, таких как полиуретановые смолы. Основной измеряемой величиной является изменение температуры калориметра. При известной теплоёмкости калориметрической системы, равной сумме теплоёмкостей всех частей калориметра, теплоту процесса определяют по уравнению:
2. Энергетика
51
[p# 54]
Q = CAT,
где С - теплоёмкость или тепловое значение калориметра, которую определяют при калибровке прибора по известной теплоте растворения какого-либо вещества или измеряют по количеству теплоты, выделяемой при пропускании электрического тока; ЛТ - изменение температуры, сопровождающее изучаемый процесс.
Калориметрия является одним из самых точных методов физической химии. Современная техника эксперимента позволяет фиксировать изменение температуры до 1О5 К, поэтому экспериментально могут быть измерены тепловые эффекты, составляющие доли джоуля. Любопытно, что первый калориметр был построен Лавуазье и Лапласом в 1780 году и, несмотря на примитивность установки, им удалось определить величину теплового эффекта сгорания углерода, которая отличается от приводимой в современных справочных данных всего на 5%.
Для термохимических измерений используют приборы двух типов: калориметры растворения, в которых процесс осуществляется, как правило, при постоянном давлении, и калориметры сжигания, в которых проводят сжигание веществ (в кислороде, воздухе, фторе) в условиях постоянства объема. Главная проблема в первом случае - ограниченный набор веществ, способных быстро растворяться в выбранном растворителе; во втором случае - идентификация продуктов сгорания и доказательство полноты протекания процесса.
Существует ещё один метод определения тепловых эффектов химических реакций, основанный на измерении температурной зависимости константы равновесия. В этом случае опорным является уравнение:
Несколько позже мы выведем это уравнение. А сейчас отметим, что при использовании этого косвенного метода значение энтальпии процесса вычисляется со значительно большей погрешностью (±2-10 кДж/моль), чем в прямых калориметрических опытах. Однако довольно часто этот прием является единственно возможным для характеристики реакции, поэтому в отношении, что называется "гражданских прав", он нисколько не хуже прямых калориметрических методов.
52
[p# 55]