3. Алкены, методы синтеза и общие представленияо реакционной способности. Присоединение электрофильных реагентов реагентов по двойной связи.

Алкенами называются углеводороды, содержащие одну двойную углерод-углеродную связь.

1. Дегидрогалогенирование алкилгалогенидов (гл. 10):

2. Дегидратация спиртов

3. Дегалогенирование вицинальных дигалогенидов

Элиминирование третичных аминов из гидроксидов тетраалкиламмония по А. Гофману

5. Дегидрирование алканов

6. Стереоселективное восстановление алкинов до цис- и транс-алкенов

7. Реакция Г. Виттига

Взаимодействие с электрофильными реагентами: В результате взаимодействия электрофильного агента E+ с алкеном образуется карбокатион, обладающий высокой реакционной способностью. Карбокатион далее стабилизируется за счет быстрого присоединения нуклеофильного агента Nu-:

Электрофильное присоединение к двойной связи в классификации механизмов органических реакций имеет символ AdE (Addition Electrophilic) и в зависимости от числа реагирующих молекул обозначается как AdE2(бимолекулярная реакция) или AdE3 (тримолекулярная реакция).

Примеры: Присоединение галоенов. (Брома)В первой стадии происходит поляризация молекулы галогена под действием электронов π-связи. Атом галогена, приобретающий некоторый дробный положительный заряд, образует с электронами π-связи нестабильный интермедиат, называемый π-комплексом или комплексом с переносом заряда.

Далее π-комплекс превращается в циклический бромониевый ион. В процессе образования этого циклического катиона происходит гетеролитический разрыв связи Br – Br (или Cl – Cl), и пустая p-орбиталь sp2-гибридизованного атома углерода перекрывается с орбиталью «неподеленной пары» электронов атома галогена, образуя циклический ион бромония (или хлорония):

В последней, третьей, стадии анион брома как нуклеофильный агент атакут один из атомов углерода бромониевого иона. Нуклеофильная атака галогенид-иона приводит к раскрытию трехчленного цикла образованию вицинального дигалогенида (vic – рядом). Эту стадию формально можно рассматривать как нуклеофильное замещение

SN 2 у атома углерода, где уходящей группой является Br.

Присоединение галогеноводородов: Анти-присоединение и второй порядок реакции по галогеноводороду согласуется с механизмом, в котором алкен взаимодействует с двумя молекулами галогеноводорода, одна из которых выполняет функцию электрофильного, а другая – нуклеофильного агента:

Морковников сформулировал эмпирическое правило, согласно которому несимметричные алкены присоединяют HX таким путем, что преимущественно образуется продукт, в котором H присоединяется к наименее замещенному, а X – к наиболее замещенному концу двойной связи. Обычно правило Морковникова объясняют различием в стабильности двух альтернативных карбкатионов.

Билет №7

1. Типы координационной связи (особенности химической связи в комплексных соединениях). Донорно-акцепторный и дативный механизм ее образования.

Координационная связь – это связь в комплексных соединениях, в которых один или несколько атомов образуют большее число связей, чем допускает их максимальная валентность. Различают двухцентровые (донорно-акцепторные) и многоцентровые комплексные связи. К первому типу связей относятся те, которые можно формально описать как передачу пары электронов от донорного атома (в данном случае он является лигандом L) к акцепторному (акцептор или комплексообразователь). Пара электронов лиганда переходит на свободную орбиталь акцептора (если случай d-элементов, то происходит переход пары электронов на d-орбиталь атома металла). Такие связи способны образовывать атомы переходных и непереходных элементов, но наиболее характерными они будут для переходных элементов. Природа связи, образованной по донорно-акцепоторному механизму не отличается от природы ковалентной связи (полярной).

Помимо донорно-акцепторного механизма существует и дативный механизм образования связи в комплексных соединениях. Если в качестве лиганда выступает атом, у которого есть свободные d или f орбитали, то очень большая вероятность того, что электроны с электронных оболочек будут переходить на электронные оболочки лиганда. В этом случае будет наблюдаться перекрывния электронных оболочек.

Теория строения комплексных соединений возникла из попыток ответить на вопрос, почему многие устойчивые молекулы способны присоединяться к комплексообразователю.

Для объяснения образования и свойств комплексных соединений в настоящее время применяют ряд теорий, в том числе теорию валент­ных связей. Образование комплексов теория валентных связей относит за счет донорно-акцепторного взаимодействия комплексообразователя и лигандов. Так, образование тетраэдрического иона [BeF₄]²" можно объяснить следующим образом:

Ион Ве²⁺, имеющий свободные 2s- и 2p-орбитали, является акцептором четырех электронных пар, предоставляемых фторид-ионами:

Тетраэдрическое строение комплексного иона [BeF₄]²⁺ обусловлено sр³-гибридизацией валентных орбиталей бериллия. Таким же образом можно показать, что при взаимодействии иона Сг³⁺ с молекулами воды образуется октаэдрический комплексный ион

Октаэдрические комплексы образуются также при взаимодействии иона Сг³⁺ с фторид-, гидроксид- и другими лигандами: