Госс / Ответы

1. Методы исследования и способы описания геометрических параметров молекулы. Симметрия молекул. Основные виды изомерии молекул и принципы динамической стереохимии

Среди большого выбора методов анализа сущ. 2, которые непосредственно предоставляют информацию о геометр. парам-рах мол-л: вращательная спектроскопия и дифракционные методы.

Вращательная спектроскопия применима для газов. Газ облучается микроволновым излучением, где происходят переходы м/д вращ. уровнями мол-л. М. определять стр-ру мол-л, дипольные моменты, а следовательно длину связи, конформационные превращения. Основана на эфф-те Штарка.

Дифракционные методы – основаны на рассеянии излучения мол-ми и атомами, сущ. 3 метода: Рентгенография, дающая информацию о кристалл.стр-ре (напр. крист. решетки). Электронография: газовая (позволяет опр. стр-ру мол-л + конформ. превращения) и электроноскопия(исследует поверхность и тонкие пленки). Нейтронография – кристаллическая стр-ра жидкостей.

Виды изомерии:

1. Структурная:

• Изомерия углеродного скелета

• Позиционная изомерия

• Изомерия классов

2. Стерео-изомерия:

а. конфигурационная

• энантиомерия (оптич.)

• диастериоизомерия

б. конформационная

Структурные изомеры – в-ва (лучше сказать соединения) с одинаковой молек. формулой, но различной последовательностью соединения атомов.

Стерео-изомеры – различающиеся только расположением в пространстве атомов или групп атомов при одной и той же их последовательности в молекуле.

Конфигурация – опред. простр. Расположение атомов и групп атомов в молекуле относительно некот. стерического эл-та, при этом конфиг-я , как правило, не может изменяться без нарушения целостности молекулы.

Конформации различаются относительным пространственным расположением частиц молекулы, возникающих в результате вращения вокруг одинарных связей.

Энантиомерия – открыта была Луи Пастером при изучении производных винных кислот. 2 энантиомера имели абсолютно идентичные свойства за исключением того, что один вращал плоскость поляризации вправо, а другой – влево. Причина появления оптической активности – наличие хирального центра (ассиметричного атома С)

Проекционные формулы Фишера:

R, S – номенклатура (Кана – Ингольда - Прелога): R, S – система основана на определении старшинства заместителей вокруг хирального центра согласно «правилу старшинства». По этому правилу четыре заместителя получают номера 1, 2, 3, или 4(заместитель под номером 1 имеет высший порядок). Надо мысленно сконструировать треугольник из групп 1, 2 и 3 и представить 4-ю группу (поместив ее позади хирального центра) за этим треугольником. Если при движении по часовой стрелке вокруг оси, соединяющей хиральный центр с 4-м заместителем, сохраняется последовательность 1→2→3, конфигурация хирального центра определяется как R. Если же старшинство заместителей понижается в том же порядке при движении против часовой стрелки, система имеет конфигурацию S.

Энантиомеры – зеркальные отображения друг друга, диастериомеры – в них можно выделить плоскость (зеркальную), т.е. одна часть молекулы является зеркальным отображением другой, а диастериомеры между собой не являются зеркальными отображениями.

2. Простые и комплексные соли. Кристаллогидраты. Гидролиз солей.

Соли – электролиты, которые в водных растворах диссоциируют на катионы металлов или другие, более сложные, катионы, например, NH₄⁺, UO₂²⁺, [Cu(NH₃)₄]²⁺ и анионы кислотного остатка.

Классификация солей.

В зависимости от состава соли могут быть разделены на различные типы.

Соли

Средние

Кислые

Основные

Двойные

Смешанные

Комплексные

Na2CO3

NaHCO3

Al(OH)Cl2

KAl(SO4)2

CaOCl2

K3[Fe(CN)6]

Гидролиз – это обменная реакция между солью и Н₂О, приводящая к образованию слабой кислоты или слабого основания.

Na₂CO₃→Na⁺ +CO₃^2- : 1-ая ступень Na₂CO₃ + Н₂О↔NaНCO₃ +NaOH

CO₃^2- + HOH↔ НCO₃ ^- + OH^-

2-ая ступень NaНCO₃+ Н₂О↔ Н₂CO₃+NaOH

НCO₃ ^- + HOH↔ Н₂CO₃+ OH^-

В некоторых случаях гидролиз – проблема. Борьба с гидролизом:

1.при разбавлении гидролиз усиливается, => конц. растворы

2.гидролиз- эндотермический процесс,=> при ↑ темпер. он усиливается, т.е. чтобы гидролиза не было - Т ↓

3.определенный порядок сливания растворов

Кристаллогидраты – продукты взаимодействия солей с водой. Кристаллогидраты обычно образуются, когда катионы в крист. решетке образуют более прочные связи с молекулами Н₂О, чем с анионами в решетке безводной соли. Вода, входящая в состав крист-ов, назыв. кристаллизационной. Практически все соли образуют крист-ты. При небольшом нагревании вода удаляется из структуры крист-та.

3. Алкадиены. Сопряженные диены, особенности их строения и свойств. Каучуки.

Углеводороды, содержащие две двойные связи, называются алкадиенами. Среди диенов следует различать три различных класса: кумулированные (2-е двойные связи у отного атома С), сопряженные (относят 1,3-диены) и изолированные диены (если две = разделены одной или большим числом метиленовых групп, напр. 1,4-диены 1,5-диены).

Методы получения:

1. дегидрирование, дегидротация, дегидрогалогенирование.

Основной пром.способ: СН₃СН₂СН₂СН₃

СН₃СНСНСН₃ CH₂CHCHCH₂ + 2H₂

СН₃СН₂СНСН₂

Бутан-бутеновая фракция

Схема Лебедева: 2 СН₃СН₂-ОН CH₂=CH-CH=CH₂ +H₂O +H₂

Схема Реппе: Ξ + СН₂=О HO-CH₂-CΞC-CH₂-OH HO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-OH CH₂=CH-CH=CH₂ +2H₂O

Фаворский: Ξ +(СН₃)₂C=О ( СН₃)₂C-(OH)-CΞCH ( СН₃)₂C-(OH)-CН=СН₂ CH₂=C(CH₃)-CH=CH₂

Принс:

Особенности строения: sp²-гибридизация 4р -АО→ 4π МО

1. Цис-конформация очень неустойчива. Осн.особенность хим св-в – высокая склонность к реакциям присоединения : как 1,2- ,так и 1,4-присоединение

При низк. Т°С равновесие м/д 1,2 и 1,4 не успевает усиановиться => кинетический контроль => 1,2-преобладает. При высоких Т°С возможно установление т/д равновесия, где 1,4-продукт более устойчив => 1,4-преобладает.

2.реакция Дильса-Альдера:

Перециулический процесс [4+2]-циклоприсоединение. Д.б.цис-конформация, если транс-,то неактивен

3.Олигомеризация и полимеризация:

Каучук, подобный по свойствам натуральному каучуку, был получен при координационной полимеризации изопрена на катализаторах Циглера-Натта. Природный каучук представляет собой цис-полиизопрен. Полимеризация изопрена в присутствии катализатора Циглера-Натта:

Полимеризация замещенных диенов заключается в присоединении по типу «голова к хвосту». Радикальная полимеризация инициируется самым разнообразным образом: персульфатом калия(К₂S₂O₈), перекисью бензоила (PhCOO)₂:

Анионная полимер-я 1,3-диенов реализуется в присутствии тонкоизмельченного Na или Ka при 60-80 °С.

Изопреноиды (терпены) – природные соединения, углеродный скелкт которых построен из молекул изопрена.

Получение куммуленов: