Neorganicheskie_biomaterialy

шликеры разжижаются как в кислой, так и в щелочной среде, причем имеются определенные интервалы значения рН, которым соответствует наибольшее разжижение. Перед литьем приготовленный шликер вакуумируют при остаточном давлении 15–20 мм рт. ст. Изделия отливают в гипсовых формах как сливным, так и наливным способом. Усадка отлитых изделий в форме по мере их высыхания составляет 1–1,5 %. Отлитые изделия сушат при комнатной температуре. Литье используется для формования тонкостенных корундовых изделий сложной формы, не испытывающих в процессе эксплуатации значительных механических воздействий.

Для производства изделий из Аl2O3 достаточно простой формы, например, втулок, режущих вставок, форсунок, фильер используется одноосное статическое прессование в металлических пресс-формах. В этом случае в порошок добавляется пластификатор, чаще всего каучук, в

количестве 1–2 % мас. Метод гидростатического прессования позволяет получать крупногабаритные керамические заготовки сложной формы. В гидростате равномерные уплотняющие усилия и, соответственно, равноплотность всех участков прессуемого изделия обеспечивается передачей давления от нагнетаемой жидкости к изделию через эластичную оболочку. Равномерное распределение плотности в прессовке благоприятно сказывается на равномерности усадки при спекании. Наиболее прочные изделия из Аl2O3 получаются методом горячего прессования (ГП) в графитовых пресс-формах с покрытием из BN и горячего изостатического прессования (ГИП) в газостатах. При этом одновременно происходит уплотнение порошка в изделие и спекание. Давление прессования составляет 20–40 МПа,

температура спекания 1200–1300 °С. Методы ГП и ГИП являются технологически сложными и энергоемкими и применяются для получения ответственных керамических деталей конструкционного назначения, работающих в условиях высоких температур и агрессивных сред. Спекание корундовой керамики в большинстве случаев является твердофазным.

Температура спекания зависит от дисперсности и активности исходных порошков, условий спекания, вида и количества добавок. Дисперсность порошков корунда оказывает решающее влияние не только на температуру спекания, но и вообще на возможность спекания корунда.

Максимальный размер частиц порошка Аl2О3 не должен превышать 3–5 мкм. Для порошков Аl2О3 с дисперсностью 1–2 мкм без введения добавок температура спекания находится в пределах 1700–1750 °С. При этом достигается плотность 3,7–3,85 г/см3 , или относительная плотность 0,94–0,96. Для подобного уплотнения при дисперсности 2 мкм требуется уже температура 1750–1800 °С, а при дисперсности около 5 мкм даже при 1850 °С плотность составляет всего 0,82–0,84 от теоретической. Ультра- и нанодисперсные порошки Аl2О3

вследствие высокой поверхностной энергии и дефектности кристаллического строения являются весьма активными. Корундовые прессовки из таких порошков могут спекаться до высокой плотности (0,95) при температуре 1600 °С без существенного увеличения размера зерна. Во многих случаях в корундовую шихту вводятся различные добавки в виде оксидов или солей. Это делается с целью снижения температуры спекания и изменения характера

кристаллизации при спекании. Добавка ТiO2 снижает температуру спекания корунда до 1500–

1550 °С. При этом образуется твердый раствор ТiO2 в Аl2О3, что вызывает искажение кристаллической решетки корунда и, как следствие, более активное спекание и рекристаллизацию. Добавка ТiO2 вызывает интенсивный рост зерна корундовой керамики до

200– 350 мкм. Ряд добавок задерживает рост кристаллов корунда. Наиболее сильно этот эффект проявляется при введении МgО. При введении в шихту 0,5–1 % МgО размер кристаллов спеченной керамики не превышает 2–10 мкм. Это объясняется образованием на поверхности корунда микронных прослоек магнезиальной шпинели, задерживающих рост кристаллов.

Мелкозернистая структура корунда с добавкой МgО улучшает механические свойства корунда.

Снижение температуры спекания корунда при введении МgО не наблюдается. Кроме добавок оксидов, часто применяют добавки, действие которых основано на образовании стекловидного вещества. Такие добавки снижают температуру обжига и одновременно вызывают сокращение роста кристаллов, уменьшение пористости. Стеклообразующие добавки в большинстве случаев представляют собой щелочноземельное алюмосиликатное стекло самого различного состава.

Следует отметить, что прочностные характеристики корундовой керамики в решающей мере определяются свойствами исходного порошка (чистота, дисперсность, активность) и

технологией получения материала и варьируются в широких пределах. Так, предел прочности при изгибе корундовой керамики, полученной из технического глинозема путем прессования и спекания, не превышает 450 МПа. В то же время прочность горячепрессованной керамики из ультрадисперсных порошков Аl2О3 достигает 650 МПа. Трещиностойкость корундовой керамики в меньшей степени зависит от технологии изготовления и не превышает 3МПа.

Корунд отличается исключительно высокой химической стойкостью в отношении кислот и щелочей. При нормальной температуре на него практически не действует плавиковая кислота.

Корунд устойчив к действию большинства расплавов щелочных металлов.

Корундовая керамика широко применяется в самых различных областях. Традиционные сферы ее применения: огнеупорная, химическая промышленность, электро- и радиотехника. С

появлением новых технологий получения исходных порошков, формования и спекания изделий область применения корундовой керамики существенно расширилась. В настоящее время высокопрочные керамики на основе Аl2О3 используются для изготовления изделий конструкционного назначения, применяемых в машиностроении, авиационной и космической технике. Корунд является основным материалом в технологии минералокерамики.

Минералокерамические инструментальные материалы обладают высокой твердостью, тепло- и

износостойкостью. Они используются для чистовой обработки чугунов и некоторых сталей.

Основой минералокерамики является Аl2О3 или его смесь с карбидами, нитридами и др. Кроме традиционных марок оксидной керамики и керметов широко применяется оксидно-нитридная керамика, например, керамика марки «кортинит» (смесь корунда с нитридом титана).

Сферы применения корундовой керамики

Высокая механическая прочность, биоинертность, отсутствие токсического влияния керамических материалов на организм, а также возможность изготавливать образцы эндопротезов любой величины и формы позволили широко использовать корундовую керамику в клинической практике. Наиболее широкое применение в медицине корундовые материалы нашли при замещении костей и суставов. В настоящее время керамические эндопротезы применяются практически во всех областях хирургической ортопедии: для пластики тазобедренного и других крупных суставов, протезирования крыши вертлужной впадины,

замещения костей кисти, замещения части и целых длинных трубчатых костей, для внутрикостного соединения костей.

Применение корундовой керамики в травматологии и ортопедии позволило в более короткие сроки восстанавливать целостность кости при самых тяжелых ее дефектах. С успехом в травматологии применяется корундовый материал монокристаллического строения

(монокристаллический корунд, он же лейкосапфир), из него изготовляют внутрикостные штифты, которые не требуют дальнейшего удаления. В последние годы корундовая керамика успешно используется при оперативных вмешательствах на позвоночнике: для эндопротезирования межпозвонковых дисков и замещения дефектов позвонков.

Корундовая керамика применяется для пластики костей черепа, орбиты, придаточных пазух и костей носа. В отоларингологии керамика применяется при слухоулучшающих операциях для протезирования слуховых косточек, а также для операций при хронических и экссудативных заболеваниях среднего уха.

В стоматологии корундовая керамика моно- и поликристаллического строения широко используется для пластики верхней и нижней челюстей и имплантации зубов.

Казалось бы, применение такого материала в офтальмологии невозможно, однако ученые-

исследователи Тбилисского мединститута разработали погружные имплантаты из корундовой керамики для формирования подвижной культи после удаления глаза. Ф. Полак и Г. Хеймк

(ФРГ) разработали протез роговицы, выполненный из корундовой керамики поликристаллического и монокристаллического строения, который своим основанием имплантируется глубоко в мягкие ткани глаза. Этот протез с успехом прошел клинические испытания.

Учитывая уникальные свойства корундовых материалов, а также успешный опыт их широкого клинического применения в различных областях медицины, исследователи посчитали весьма перспективным использование корундовых материалов для создания искусственных клапанов сердца. Поэтому в начале 80-х годов появились первые сообщения о попытках создания искусственных клапанов сердца из корундовых материалов. Английские ученые Г. Джентл и П.

Сволс в 1980 году впервые сообщили о создании искусственного клапана сердца из корундовой керамики, который они создавали и исследовали в течение 7 лет. По мнению авторов, этот

клапан обладает высокой устойчивостью к износу, что позволило назвать его «вечным». Кроме того, ученые предполагали, что этот клапан не будет вызывать выраженных тромбоэмболических осложнений. В дальнейшем такой двустворчатый клапан из пористой и непористой корундовой керамики исследовали в живом организме. Эксперименты по имплантации клапанов проводили на свиньях. Результаты операций на животных показали хорошую гемодинамическую функцию протеза, отсутствие выраженного повреждения форменных элементов крови и минимальную тромбогенность.

По данным зарубежной литературы, вопросами применения корундовой керамики в сердечно-

сосудистой хирургии в настоящее время занимаются во многих странах. Однако, судя по публикациям, они еще не вышли за рамки экспериментов. Вместе с тем, для широкого применения корундокерамических материалов в практике сердечно-сосудистой хирургии необходимо выяснить, в какой мере корундовые материалы моно- и поликристаллического строения соответствуют комплексу всех требований, предъявляемых к материалам для изготовления искусственных клапанов сердца. Достаточно полной оценки корундовой керамики с точки зрения возможности ее использования как имплантационного материала в сердечной хирургии проведено не было. Интересные факты приводят японские ученые. В

частности, Кавахара в своих исследованиях показал, что при введении корундовой керамики в организм на ее поверхности образуется особый мономолекулярный слой воды,

препятствующий каким-либо взаимодействиям керамики с клетками и жидкостями организма.

Более того, в первые часы после введения керамики в организм клетки теряют способность к адгезии (прилипанию) на ее поверхности. Полностью механизмы взаимодействия корундовых материалов с кровью и другими тканями организма еще не раскрыты, и здесь открывается широкое поле деятельности для исследователей-экспериментаторов.

Диоксидциркониевая керамика

Цирконий в свободном состоянии представляет собой блестящий металл. Не содержащий примесей цирконий пластичен и легко поддаeтся горячей и холодной обработке. Одно из наиболее ценных свойств циркония - его высокая стойкость против коррозии в различных средах. Цирконий в виде двуокиси впервые был выделен в 1789 г. немецким химиком М. Г.

Клапротом в результате анализа минерала циркона. В настоящее время в сфере ортопедической стоматологии наблюдается тенденция к использованию неметаллических реставрационных материалов. На сегодняшний день основной выбор, благодаря эстетическому аспекту и биологической совместимости, производится в пользу цельно керамических зубных протезов,

изготовленных, например, из диоксида циркония (ZrO2). Благодаря своим характеристикам,

диоксид циркония располагает возможностью замены металлов, используемых для каркасных конструкций. Биологическая совместимость диоксида циркония подтверждается уже более 30

лет его успешным применением в медицине в качестве, например, материала коленных и бедренных суставов. Высокая функциональная устойчивость и стойкость к коррозии, а также

безупречные эстетические и механические характеристики, составляют основные неоспоримые преимущества материала. Диоксид циркония не вызывает раздражения для тканей и не вызывает аллергических реакций. Кроме того, он не участвует в гальванических процессах и пропускает рентгеновские лучи. В противовес изделиям на базе металлического каркаса,

использование диоксида циркония почти полностью исключает проблему чувствительности к температуре вследствие термической изоляции и низкой теплопроводности, которые свойственны цельно керамическим элементам. Диоксид циркония способен выдерживать нагрузки, которые значительно превышают любые из нагрузок, возникающих в полости рта.

Этот, структурный керамический материал идеально подходит для мостовых каркасных соединений в зоне жевательных зубов.

Технология керамики на основе ZrO2

Особенностью диоксида циркония является его полиморфизм. Чистый ZrO2 при комнатной температуре находится в моноклинной фазе и при нагреве испытывает фазовые превращения

(cм. рис.). Переход t-ZrO2 ↔ c-ZrO2 имеет диффузионную природу и играет очень важную роль при производстве так называемого частично стабилизированного диоксида циркония.

Превращение m-ZrO2 ↔ t-ZrO2 протекает по мартенситному механизму и сопровождается объемными изменениями 5–9 %. Такое значительное расширение материала при охлаждении,

сопровождающееся растрескиванием, не позволяет получать компактные изделия из чистого

ZrO2. По этой причине практическое значение имеют только твердые растворы различных оксидов на основе ZrO2 либо механические смеси с жесткой матрицей, способной стабилизировать высокотемпературные фазы ZrO2 при низкой температуре.

Установлено, что ZrO2 способен образовывать твердые растворы типа замещения со многими двух-, трех- и четырехвалентными оксидами. Общим и весьма важным для керамической технологии свойством этих растворов является отсутствие обратимых полиморфных превращений типа m-ZrO2 ↔ t-ZrO2 - перехода в чистом ZrO2. Хотя образующиеся твердые растворы не являются термодинамически равновесными при низких температурах, практически они могут существовать при этих температурах, не подвергаясь распаду. К настоящему времени механизмы стабилизации ZrO2 путем образования твердых растворов изучены достаточно полно.

Помимо образования твердых растворов на основе ZrO2 в производстве высокопрочных керамик используется другой способ стабилизации высокотемпературной модификации t-ZrO2.

После спекания механической смеси Al2O3-ZrO2 с объемным содержанием ZrO2 менее 20 %

образуется жесткая корундовая матрица, удерживающая дисперсные включения t-ZrO2. Это обусловлено высоким модулем упругости корунда меньшим по сравнению с ZrO2 тепловым расширением, вследствие чего частицы t-ZrO2 находятся в поле сжимающих напряжений и

материалы. Оптимальные механические характеристики достигаются при содержании ZrO2

около 15 об. %.

3.Частично стабилизированный диоксид циркония PSZ (Partialy Stabilized Zirconia). Образуется при добавлении в ZrO2 оксидов Mg, Ca, Y и др. При спекании в области гомогенности кубической фазы образуются крупные зерна c-ZrO2 (60 мкм). После отжига в двухфазной области появляются тетрагональные частицы, когерентно связанные с кубической фазой. В

системах ZrO2-MgO (CaO) размер t-частиц должен быть менее 0,25 мкм. В случае огрубления частиц когерентность нарушается и их упрочняющая способность резко падает. Объемное содержание t-фазы составляет около 40 %. PSZ вследствие высокой вязкости и прочности находит очень широкое применение в машиностроении.

4.Тетрагональный диоксид циркония TZP (Tetragonal Zirconia Policrystals). Данный материал реализуется в системах ZrO2–Y2O3 (CeO) и состоит только из стабилизированных тетрагональных зерен. Спекание происходит в области гомогенности t-фазы, затем следует закалка. Диссипация энергии при упрочняющем фазовом превращении в TZP особенно высока и приводит, при оптимальной структуре, к экстремально высоким механическим характеристикам. При этом TZP обладает высокой ионной проводимостью. В развитых государствах TZP уже прошел испытания в различных областях машиностроения и применяется в производстве изделий конструкционного и инструментального назначения.

Конструкционную керамику на основе ZrO2, так же как и корундовую получают путем формования и спекания ультрадисперсных порошков (УДП). Сущность методов получения подобных порошков описана выше, здесь лишь следует отметить некоторые особенности применения этих методов для производства УДП ZrO2.

При использовании метода совместного осаждения гидроксидов (СОГ) наблюдается негомогенность систем ZrO2-Y2O3 (MgO, CaO и др.). Это объясняется тем, что совместно осаждаемые соответствующие гидроксиды должны выпадать в осадок при различных показателях рН. Приливание раствора аммиака к смешанному раствору сульфатов (хлоридов и т.п.) приводит не к одновременному, а частично к последовательному осаждению гидроксидов.

После их обезвоживания эта негомогенность переходит и твердые растворы на основе ZrO2. В

этом отношении получение порошков методом плазмохимического синтеза является более предпочтительным. В то же время порошки, получаемые методом ПХС, как отмечалось, имеют сферическую форму, и, как следствие, низкие технологические характеристики. Поэтому перед формованием изделий из данных порошков требуется предварительный помол с целью раздробления микросфер. Формование порошков ZrO2 в заготовки проводят методом одноосного статического сухого прессования и прессованием в гидростатах при давлении 400-

600 МПа. Температура спекания стабилизированного ZrO2 лежит в интервале 1500-2000 °С в зависимости от вида и количества оксида стабилизатора. Как отмечалось выше, в технологии некоторых видов циркониевой керамики применяется дополнительная термическая обработка.

Так, в технологии керамики из частично стабилизированного диоксида циркония после спекания при температуре 1800–2000 °С следует отжиг при 1400–1500 °С с целью выделения упрочняющих дисперсных включений t-фазы. При изготовлении изделий из тетрагонального

ZrO2 применяется закалка с температуры спекания 1600 °С. Максимально высокие прочностные характеристики имеют изделия из ZrO2, получаемые методами ГП и ГИП.

Традиционно керамика на основе ZrO2 применялась в металлургической промышленности для изготовления тиглей для плавки металлов. Сегодня циркониевая керамика является одним из наиболее перспективных керамических материалов конструкционного и инструментального назначения и используется в технологии получения деталей газотурбинных и дизельных двигателей, узлов трения, уплотнительных колец насосов, элементов запорной арматуры,

форсунок распылительных камер, фильер для протяжки проволоки, режущего инструмента.

Также керамика на основе ZrO2 находит применение в медицине для изготовления имплантантов в костные ткани.

Композиционные материалы

Композиционный материал (КМ, композит) — искусственно созданный неоднородный сплошной материал, состоящий из двух или более компонентов с чёткой границей раздела между ними. В большинстве композитов (за исключением слоистых) компоненты можно разделить на матрицу (или связующее) и включённые в неё армирующие элементы (или

наполнители). В композитах конструкционного назначения армирующие элементы обычно обеспечивают необходимые механические характеристики материала (прочность, жёсткость и т.д.), а матрица обеспечивает совместную работу армирующих элементов и защиту их от механических повреждений и агрессивной химической среды. Механическое поведение композиции определяется соотношением свойств армирующих элементов и матрицы, а также прочностью связей между ними. Характеристики создаваемого изделия, как и его свойства,

зависят от выбора исходных компонентов и технологии их совмещения.

Врезультате совмещения армирующих элементов и матрицы образуется композиция обладающая набором свойств, отражающими не только исходные характеристики его компонентов, но и включающий новые свойства, которыми изолированные компоненты не обладают. В частности, наличие границ раздела между армирующими элементами и матрицей существенно повышает трещиностойкость материала, и в композициях, в отличие от однородных материалов, повышение статической прочности приводит не к снижению, а, как правило, к повышению характеристик вязкости разрушения.

Впоследнее время материаловеды экспериментируют с целью создать более удобные в производстве, а значит — и более дешёвые материалы. Исследуются саморастущие кристаллические структуры, склеенные в единую массу полимерным клеем (цементы с добавками водорастворимых клеев), композиции из термопласта с короткими армирующими волоконцами и пр.

Выделяют следующие типы наполнителя с размером частиц:

1.Макронаполнитель — 10–100 мкм.

2.Мидинаполнитель — 1–10 мкм.

3.Микронаполнитель — 0,1–1 мкм.

4.Нанонаполнитель — 0,01–0,1 мкм.

Частицы наполнителя с размером более 0,1 мкм представлены солями бария, стронция,

алюминия, лития, диоксидом титана, частицами стекла или кварца, а нанонаполнитель с размером менее 100 нм (0,1 мкм) — частицами высокодисперсной двуокиси кремния.

Большинство материалов содержат в своем составе разные наполнители, а в описании указывается средний размер частиц, что позволяет отнести материал к определенному классу.

Размер частиц сказывается на полируемости и износоустойчивости материалов: чем больше размер частиц, тем хуже полируется поверхность материала и меньше его устойчивость к износу.

Композиционные материалы также характеризуются наполненностью по весу и объему.

Большинство композитов содержат от 50 до 80 % наполнителя по весу и от 35 до 70 % по объему. Выделяют низко-, средне- и высоконаполненные материалы. Наполненность композиционных материалов, в первую очередь, влияет на консистенцию и усадку, а также на оптические свойства, прочность и рентгеноконтрастность. Чем выше наполненность материала,

тем меньше его усадка, выше прочность и рентгеноконтрастность, в то же время материал будет иметь более плотную консистенцию.

Композиты обычно классифицируются по виду армирующего наполнителя:

1.волокнистые (армирующий компонент — волокнистые структуры);

2.слоистые;

3.наполненные пластики (армирующий компонент — частицы);

4.насыпные (гомогенные);

5.скелетные (начальные структуры, наполненные связующим).

Также композиты иногда классифицируют по материалу матрицы:

1.композиты с полимерной матрицей;

2.композиты с керамической матрицей;

3.композиты с металлической матрицей;

4.композиты «оксид-оксид».

Одно из требований, предъявляемых к материалу матрицы, – ее пластичность. Но главным является обеспечение работоспособности в области температур, для которой предназначен композит. Для изготовления композитов, работающих в области Т < 200 °С, применяют полимерные матрицы. Именно к этой группе относится большинство композитов.

Для более высоких температур применяют металлические матрицы. При этом разработчикам приходится считаться с большой массой деталей из композита, даже если применять металлы с малой плотностью — алюминий, магний, титан.

Металл, кроме теплостойкости, обладает и прочностью, которая дополняет прочность волокон,

а пластичность металла придает композиту свойство вязкости. Наконец, для очень высоких температур применяют керамические матрицы. Недостаток керамики – отсутствие пластичности. Волокна как раз и тормозят распространение трещин в керамике. Известным примером является боросиликатное стекло с волокнами из карбида кремния SiC, которое сохраняет прочность при температурах до 100 °С. Матрицы из SiC, Si3N4, обеспечивают рабочую температуру композита до 1700 °С.

Важной матрицей, по существу относящейся к керамическим материалам, является углеродная.

Она выдерживает высокую температуру, имеет высокую твердость и низкую пористость. Чаще всего для матрицы используют аморфный углерод, а армирующие волокна выполняют тоже из углерода, но кристаллического (графита). Такой композит «углерод-углерод» выдерживает температуры до 2500 °С и перспективен для авиакосмической техники. Крупный недостаток углеродной матрицы в отличие от других керамических матриц – окисление и абляция (перенос массы с поверхности в атмосферу потоком горячих газов). Для ее устранения весь композит усложняют путем покрытия его тонким слоем более стойкого SiC. Этот материал допускает многоразовое применение и используется в основном в конструкции летательных аппаратов.

Преимущества композиционных материалов

Главное преимущество КМ в том, что материал и конструкция создается одновременно.

Исключением являются препреги, которые являются полуфабрикатом для изготовления конструкций.

Стоит сразу оговорить, что КМ создаются под выполнение данных задач, соответственно не могут вмещать в себя все возможные преимущества, но, проектируя новый композит, инженер волен задать ему характеристики, значительно превосходящие характеристики традиционных материалов при выполнении данной цели в данном механизме, но уступающие им в каких-либо других аспектах. Это значит, что КМ не может быть лучше традиционного материала во всём,

то есть для каждого изделия инженер проводит все необходимые расчёты и только потом выбирает оптимум между материалами для производства:

1.высокая удельная прочность (прочность 3500 МПа);

2.высокая жёсткость (модуль упругости 130-140 — 240 ГПа);

3.высокая износостойкость;

4.высокая усталостная прочность;

5.из КМ возможно изготовить размеростабильные конструкции;

6.легкость.