Химия методичка и подготовка к лабам / Методички для подготовки / Комплексы методичка

Комплексные соединения

Соединения, в которые входят комплексные соединения, способные существовать как в кристалле, так и в растворе, называются комплексными соединениями.

В состав комплексного координационного иона или молекулы входит центральный ион или атом. Центральная частица называется комплексообразователем. Комплексообразователи – атомы или ионы, обычно имеющие вакантные (пустые) орбитали. Чаще всего комплексообразователями являются элементы d-семейства (например, Fe²⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Ag⁺, Cr³⁺, Ni²⁺ и т.д.), реже элементы семейства (например Al³⁺, Sn⁴⁺, Sn²⁺, Bi³⁺, Si⁴⁺ и т.д.) и только один s-элемент – Ве.

Частицы, располагающиеся вокруг комплексообразователя, называются лигандами. Характерными лигандами являются анионы (например, F^-, Cl^-, Br^-, NO₂^-, CN^-, SO₄^2- и т.д.) и дипольные молекулы (например, NH₃, H₂O, СО, С₂Н₅ОН и т.д.). Комплексообразователь связан с лигандами ковалентными связями.

Совокупность иона металла (комплексообразователя) и окружающих его лигандов называется внутренней сферой комплекса. Внутренняя сфера комплекса в формуле соединения заключается в квадратные скобки. Этим подчеркивается, что в растворе комплексный ион почти не диссоциирует на составляющие его частицы.

Число лигандов называется координационным числом. Наиболее часто встречаются комплексообразователи с координационными числами 6 и 4, менее часто – с 2 и 8 и реже с другими. Атомы или ионы, которые не входят во внутреннюю сферу комплекса образуют внешнюю сферу.

Пример строения комплексного соединения:

Замечено, что положительно заряженный ион-комплексообразователь в первую очередь стремится окружить себя отрицательно заряженными лигандами (анионами) и затем нейтральными лигандами. Сумма зарядов комплексообразователя, лигандов и ионов внешней сферы равна нулю. Заряд комплексообразователя является алгебраической сумме зарядов составляющих его ионов, например:

[Fe^x(CN)₆]^4-, x + 6(-1) = 4-; x = 2

Входящие в состав комплексного иона нейтральные молекулы не оказывают влияния на заряд. Если вся внутренняя сфера заполнена только нейтральными молекулами, то заряд иона равен заряду комплексообразователя. Так, у иона [Cu^x (NH₃)₄]²⁺ заряд меди х = 2+

В зависимости от заряда внутренней сферы комплексные соединения подразделяются на анионные (K₃[Fe(CN)₆]), катионные ([Pt(H₂O)(NH₃)₂OH]NO₃) и нейтральные комплексы ([Co(NH₃)₃(NO₂)₃]).

Диссоциация комплексных соединений протекает в две стадии.

Первичная диссоциация – распад комплексного соединения на ионы внешней сферы и комплексный ион. Поскольку связь между ними носит ионный характер, то процесс диссоциации протекает необратимо, т.е. комплексные соединения относятся к сильным электролитам:

[Ag(NH₃)₂]OH → [Ag(NH₃)₂]⁺ + ОН^–

Вторичная диссоциация комплексного соединения – это распад внутренней сферы комплекса на составляющие ее компоненты: комплексообразователь и лиганды. Так как при этом разрушаются не ионные, а ковалентные связи комплексообразователя с лигандами, этот процесс затруднен и обратим. Он происходит ступенчато (лиганды удаляются из внутренней сферы постепенно, один за другим). Упрощенно этот процесс можно записать в одну стадию:

[Ag(NH₃)₂]⁺ Ag ⁺ + 2NH₃

Вторичная диссоциация характеризуется константой равновесия, причем для каждой из стадий можно вычислить свою константу. Для количественной оценки устойчивости внутренней сферы комплексного соединения используют константу равновесия, описывающую полную ее диссоциацию. Эту константу называют константой нестойкости комплекса К_нест. Константа нестойкости характеризует силу комплексного иона как электролита и может служить мерой устойчивости комплекса. Чем ниже K_нест, тем прочнее и стабильнее внутренняя сфера комплексного соединения, тем в меньшей мере происходит вторичная диссоциация комплексного соединения в растворе и тем меньше концентрация продуктов распада.

Выражение константы нестойкости комплексного иона в данном случае имеет вид:

К_нест=

Примеры решения задач:

1.

2. Составьте формулы комплексных соединений:

2КОН·Ве(ОН)₂ (Кч=4) NiI₃·2H₂O·2CO (Кч=6)

Для составления формулы комплексного соединения в первую очередь необходимо найти ион-комплексообразователь. Это должен быть положительно заряженный элемент (чаще металл), относящийся в первую очередь к d-семейству, если в формуле таковых не имеется, то элемент р-семейства, а если и он отсутствует, то из элементов s-семейства комплексообразователем может быть только бериллий.

2КОН·Ве(ОН)₂ (Кч=4) NiI₃·2H₂O·2CO (Кч=6)

Подчеркнем положительно заряженные ионы металлов. В первом случае оба металла относятся к s-семейству, значит, комплексообразователем будет являться бериллий. Во втором – никель, поскольку он относится к d-семейству:

[Ве…….. [Ni…….

Поскольку лиганды связаны с комплексообразователем преимущественно ковалентной связью, то в первую очередь во внутрь комплекса необходимо «забрать» нейтральные молекулы, указанные в тексте (NH₃, H₂O, СО, С₂Н₅ОН…). В первом соединении таковых не имеется, а во втором присутствуют две молекулы H₂O и две молекулы СО:

[Ве…….. [Ni(H₂O)₂(СО)₂…….

Далее необходимо дополнить отрицательными ионами до координационного числа. В первом соединении можно добавить 4ОН^– (две из КОН, а две – из Ве(ОН)₂⁾ , а во втором 2I^– (2Н₂О + 2СО + 2I^– = 6).

[Ве(ОН)₄]^2– [Ni(H₂O)₂(СО)₂I₂]⁺ …….

(заряд комплексного иона рассчитывается как сумма зарядов составляющих комплексный ион частиц: Ве²⁺ + 4ОН^– (4-) = 2-; Ni³⁺ + 2Н₂О⁰ + 2СО⁰ + 2I^– = 1+)

Оставшиеся положительные ионы записываются перед квадратной скобкой, а отрицательные после нее. В первом соединении – это два иона калия, а во втором – один ион йода:

К₂[Ве(ОН)₄]^2– [Ni(H₂O)₂(СО)₂I₂] I …….

3.Запишите уравнения диссоциации комплексного соединения [Pt(NH₃)₄Cl₂]Cl₂

Первичная диссоциация: [Pt(NH₃)₄Cl₂]Cl₂ → [Pt(NH₃)₄Cl₂]²⁺ + 2Cl^–

Вторичная диссоциация: [Pt(NH₃)₄Cl₂]²⁺ Pt⁴⁺ + 4NH₃⁰ + 2Cl^–

Обратите внимание на то, что в первой реакции записана одна стрелка (→), а во второй стоит знак обратимости ( )

4. Запишите выражение константы нестойкости комплексного иона [Cr(H₂O)₂Br₄]^–

Запишем уравнение вторичной диссоциации комплексного иона:

[Cr(H₂O)₂Br₄]^– Cr³⁺ + 2H₂O + 4Br^–

Выражение константы нестойкости имеет вид:

К_нест=

Обратите внимание на то, что в знаменателе записано две квадратные скобки: знак концентрации и обозначение комплексного иона.

2