2.1.4 Портландский цемент (портландцемент)

Данное вещество относится к гидравлическим вяжущим материалам. Портландцементом называется продукт тонкого помола клинкера, получаемого в результате обжига до спекания искусственной сырьевой смеси.

Химический состав клинкера для обычных видов портландцемента в перечете на соответствующие оксиды следующий (в массовых %): СаО 62 – 68; SiO₂ 18 – 26; Al₂O₃ 4 – 9; Fe₂O₃ 0,3 – 6,0.

В качестве сырья применяют породы, состоящие из карбоната кальция и силикатов. Это известняки и глины (по массе берутся 3:1).

Во многих месторождениях известняки содержат глины. При относительно невысоком их содержании (от 5 до 12%) известняки называют глинистыми, от 12 до 20% - мергелистыми, 20 – 25% и выше – мергели. Последние часто используются для производства портландцемента.

Сырьевую смесь получают, строго дозируя известняк и глину (либо заменяющие их вещества). Часто, чтобы смесь имела нужный химический состав, добавляют корректирующие добавки – колчеданные огарки, железная руда, песок, трепел и др.

Существуют два основных способа производства портландцемента – мокрый и сухой. По мокрому способу сырьевую смесь готовят, измельчая и смешивая сырьевые материалы с водой. Образующаяся сметанообразная жидкость называется шламом.

По сухому способу сырье предварительно высушивают, затем измельчают и смешивают. Чаще используют мокрый метод. При этом стремятся получить наиболее тонкую и однородную смесь (высокой дисперсности). Это предопределяет хорошее качество клинкера.

Обжиг сырьевой смеси проводят в специальной печи. Она условно делится на шесть зон:

1 зона – высушивание сырьевой смеси, удаление воды в виде пара.

2 зона – расположена ниже первой зоны, при температуре 500 – 800 ⁰С здесь происходит дегидратация минералов глины. В результате образуется разрыхленный материал, что увеличивает реакционную способность смеси.

Первые две зоны составляют 50 – 60% длины печи.

3 зона – разложение карбоната кальция до оксида при температуре 900 – 1200 ⁰С. Здесь же начинаются реакции взаимодействия твердых оксида магния и продуктов дегидратации глины, образующихся во второй зоне. В результате образуется кальциевый алюминат СаО ∙ Al₂O₃ и двухкальциевый силикат 2СаО ∙ SiO₂.

4 зона – при 1000 – 1250 ⁰С усиливаются процессы, идущие в третьей зоне в твердом состоянии. Однокальциевый алюминат СаО ∙ Al₂O₃, насыщаясь известью, образует 5СаО ∙ 3Al₂O₃ и некоторое количество трехкальциевого алюмината 3СаО ∙ Al₂O₃. Завершается образование двухкальциевого силиката 2СаО ∙ SiO₂. Некоторое количество СаО остается в свободном виде.

5 зона – полное связывание свободной извести. При температуре до 1450 ⁰С материал частично плавится, завершается образование силикатов и алюминатов кальция. Смесь спекается, образуя зернистую массу – клинкер. Размер частиц клинкера составляет 4 – 20 мм.

6 зона – охлаждение клинкера до температуры 1000 – 1200 ⁰С.

Более полное охлаждение продукта происходит в специальных холодильниках.

В состав портландцементного клинкера, в основном, входят следующие минералы: силикаты - 3СаО ∙ SiO₂ (40 – 65%), 2СаО ∙ SiO₂ (15 – 40%), 3СаО ∙ 2SiO₂, СаО ∙ SiO₂; алюминаты - 3СаО ∙ Al₂O₃ (5 – 15%), 5СаО ∙ 3Al₂O₃, СаО ∙ 2Al₂O₃, СаО ∙ Al₂O₃; ферриты – 2СаО ∙ Fe₂O₃, 2СаО ∙ Fe₂O₃; алюмоферрит - 4СаО ∙ Al₂O₃ ∙ Fe₂O₃ (10 – 20%).

Охарактеризуем основные их этих соединений отдельно.

Трехкальциевый силикат (3СаО ∙ SiO₂). Для портландцемента имеет большое значение. Обладает ярко выраженными вяжущими свойствами. Активно взаимодействуя с водой, он быстро твердеет. При этом приобретает большую прочность.

Двухкальциевый силикат (2СаО ∙ SiO₂). Твердеет значительно медленнее, чем 3СаО ∙ SiO₂. Образующийся продукт обладает меньшей прочностью. Но следует отметить, что с течением лет прочность в благоприятных для твердения условиях значительно возрастает.

Трехкальциевый алюминат (3СаО ∙ Al₂O₃). Является наиболее активным минералом клинкера. Очень быстро схватывается при затворении водой. Однако продукт твердения имеет довольно низкую прочность.

Четырехкальциевый алюмоферрит (4СаО ∙ Al₂O₃ ∙ Fe₂O₃). Твердеет медленно, но все же быстрее, чем двухкальциевый алюминат. Прочность продуктов тоже немного выше.

Таким образом, варьируя соотношение различных составных частей клинкера, можно получать цемент с нужными свойствами.

Все минералы цементного клинкера – безводные соединения. При обычной температуре они слабо растворимы в воде. Образующиеся при контакте минералов с водой гидратированные формы (за исключением Са(ОН)₂) в воде практически не растворимы.

Силикаты и алюминаты кальция – соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой. Они могут гидролитически расщепляться, повышая щелочность раствора.

Содержащийся в портландцементе в наибольшем количестве трехкальциевый силикат, при действии на цементный порошок водой, подвергается гидролитическому распаду:

3СаО ∙ SiO₂ + (n + 1)H₂O = 2СаО ∙ SiO₂ ∙ nH₂O + Ca(OH)₂.

Так как по данной реакции образуется гидроксид кальция, то дальнейшие реакции клинкерных минералов с водой протекают в водной среде, обычно насыщенной Ca(OH)₂.

Двухкальциевый силикат находится в одной реагирующей системе вместе с трехкальциевым силикатом. При обычных условиях твердения он практически не подвергается гидролитическому разложению, а только гидратируется:

2СаО ∙ SiO₂ + nH₂O = 2СаО ∙ SiO₂ ∙ nH₂O.

Взаимодействие трехкальциевого алюмината с водой происходит по следующему уравнению:

3СаО ∙ Al₂O₃ + 6H₂O = 3СаО ∙ Al₂O₃ ∙ 6H₂O.

При помоле клинкера в мельницу всегда добавляют небольшое количество гипса CaSO₄ ∙ 2H₂O. Тогда процессы взаимодействия трехкальциевого алюмината с водой идут иначе:

3СаО ∙ Al₂O₃ + 6H₂O +3CaSO₄ +25(26)H₂O =

= 3СаО ∙ Al₂O₃ ∙ 3CaSO₄ ∙ 31(32)H₂O.

Четырехкальциевый алюмоферрит так же гидролитически расщепляется при взаимодействии с водой:

4СаО ∙ Al₂O₃ ∙ Fe₂O₃ + (m + 6)H₂O =

= 3СаО ∙ Al₂O₃ ∙ 6H₂O + СаО ∙ Fe₂O₃ ∙ mH₂O.

Далее, образующийся гидроферрит кальция взаимодействует с гидроксидом кальция (последний выделяется из трехкальциевого силиката). В результате образуется 3(4)СаО ∙ Fe₂O₃ ∙ nH₂O.