1.2 Скорость химической реакции

Скорость химической реакции – это число элементарных взаимодействий, происходящих в единицу времени в единице объема системы (для гомогенных реакций) или на единице площади поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций). Элементарное взаимодействие – это такое столкновение реагирующих частиц, при котором происходит перераспределение электронной плотности между атомами, приводящее к разрыву старых связей и образованию новых, т.е. такое столкновение, при котором исчезают старые частицы (исходные) и возникают новые (продукты).

Площадь поверхности твердого тела не всегда легко измерить. Иногда число элементарных взаимодействий для гетерогенных реакций относят к единице массы или объема твердой фазы.

Скорость гомогенных реакций. Число элементарных взаимодействий ведет к изменению количества вещества, измеряемого в молях. Для гомогенной реакции изменение количества вещества в единице объема – это изменение концентрации любого участника реакции (как исходного вещества, так и продукта). Следовательно, скорость гомогенной реакции – это изменение концентрации любого участника реакции в единицу времени. Единица измерения в СИ – моль/(м³·с), однако используются и другие единицы измерения: моль/(л·с) (обычно), моль/(л·мин) и др.

На практике для изучаемой реакции измеряют концентрации какого-либо компонента в различные моменты времени и строят кинетическую кривую зависимости концентрации во времени (рисунок 3).

1 – изменение концентрации исходного вещества; 2 – изменение концентрации продукта реакции

Рисунок 3 – Изменение концентрации С с течением времени 

Различают среднюю и мгновенную скорости реакции. Средняя скорость реакции v_ср. определяется как

v_ср. = ±(С₂ – С₁)/(τ₂ –τ₁) = ±ΔС/Δτ ,

где С₂ и С₁ – концентрации любого участника реакции в момент времени τ₂ и τ₁.

Скорость реакции принимается всегда положительной, поэтому знак « – » относится к исходным веществам, концентрации которых уменьшаются в ходе реакции, С₂ – С₁ < 0; знак « + » – к продуктам, для которых С₂ – С₁ > 0.

Мгновенная (истинная) скорость реакции v_τ – это скорость реакции в данный момент времени τ. Она равна производной от концентрации по времени и определяется как тангенс угла наклона касательной к кривой С = f(τ) в данной точке (рисунок 4):

v_τ = ±dС/dτ = ±tgα .

Рисунок 4 – Изменение концентрации С продукта реакции с течением времени .

Для реакций с различными стехиометрическими коэффициентами скорости изменения концентраций реагентов будут различны. Например, для реакции

СН_{4 (Г)} + 2Н₂О _(Г) = СО_{2 (Г)} + 4Н_{2 (Г)}

концентрация Н₂О изменяется в 2 раза, а концентрация Н₂ – в 4 раза быстрее, чем концентрации СН₄ и СО₂ , поэтому в уравнении скорости реакции указывают конкретный реагент.

Скорость гетерогенных реакций. Большое значение в технике имеют гетерогенные реакции, например, горение твердого топлива, коррозия металлов и др. Кинетика этих процессов имеет особенности. Так как эти процессы протекают на поверхности раздела фаз, то на скорость гетерогенной реакции влияет площадь реакционной поверхности. Иногда важно знать удельную скорость реакции, отнесенную к единице реакционной поверхности. Единица измерения удельной скорости гетерогенной реакции – моль/(м²·с). Таким образом, скорости гомогенных и гетерогенных реакций имеют различные единицы измерения.

Гетерогенные реакции тесно связаны с процессами переноса вещества. В ходе гетерогенной реакции можно выделить как минимум три стадии:

1) перенос (диффузия) реагирующих веществ к поверхности раздела фаз;

2) химическое взаимодействие на поверхности;

3) перенос (диффузия) продуктов реакции от поверхности раздела фаз.

Если лимитирующей является 1-я или 3-я стадия, то реакция протекает в диффузионном режиме, если 2-я – в кинетическом. Закономерности реакций в диффузионном и кинетическом режимах различны. Так, горение угля протекает тем быстрее, чем интенсивнее подача кислорода (воздуха) к углю. Но окисление железа влажным воздухом не ускоряется при увеличении подачи воздуха к поверхности металла. В первом примере лимитирующей стадией является перенос вещества, во втором – собственно химическая реакция.

Концентрация вещества, находящегося в твердой фазе, обычно представляет собой постоянную величину, и поэтому на скорость гетерогенной реакции могут влиять концентрации только тех реагентов, которые находятся в газовой фазе или в растворе.