1.3 Изменение энтальпии и энтропии системы при растворении

Движущей силой образования растворов является уменьшение энергии Гиббса системы:

ΔG = ΔH – T ·ΔS < 0, (1)

то есть при растворении изменяются энтропийный и энтальпийный факторы (здесь и далее предполагается, что растворение протекает в изобарно-изотермических условиях).

Растворение рассматривается как совокупность физических и химических процессов, включающих три основные стадии:

- разрушение вещества до уровня молекул или ионов. Этот процесс является эндотермическим (ΔH₁ > 0), так как требует затраты энергии на разрыв всех видов химического взаимодействия между частицами в растворяемом веществе;

- взаимодействие молекул растворителя с частицами растворенного вещества с образованием новых соединений, называемых сольватами (или гидратами, если растворителем является вода); этот процесс называется сольватацией (гидратацией). Поскольку протекает взаимодействие, то энергия системы понижается, то есть сольватация (гидратация) является экзотермическим процессом и протекает с выделением энергии (ΔH₂ < 0). Предположение о существовании в водных растворах гидратов высказано и обосновано Д. И. Менделеевым, который считал, что растворение не только физический, но и химический процесс, что вещества, растворяющиеся в воде, образуют с ней соединения. Об этом свидетельствует изучение тепловых эффектов при растворении. Подтверждением протекания химических процессов при растворении является также то, что многие вещества, выделяются из водных растворов в виде кристаллов, содержащих кристаллизационную воду, так называемых кристаллогидратов: CuSO₄^.5H₂O (медный купорос), Na₂SO₄^.10H₂O (сода) и др;

- самопроизвольное перемешивание раствора и равномерное распределение сольватов (гидратов) в растворителе. связанное с диффузией и требующее затраты энергии (ΔH₃ > 0).

Суммарный тепловой эффект процесса растворения определяется знаком суммы всех тепловых эффектов процессов, сопровождающих растворение:

ΔH = ΔH₁ + ΔH₂ + ΔH₃

и может быть положительным (эндотермическое растворение) и отрицательным (экзотермическое растворение). Если в воде растворяются газы или жидкости, то энергия ΔH₁, затрачиваемая на разрыв межмолекулярных связей, невелика и процесс растворения часто сопровождается выделением теплоты (ΔH < 0). Если растворяется кристаллическое вещество, разрушение кристаллической решетки требует значительной затраты энергии. Поэтому растворение твердых веществ в воде часто происходит с поглощением теплоты (ΔH > 0) и является эндотермическим процессом.

При растворении газов в жидкости энтропия всегда уменьшается (ΔS < 0), а растворение кристаллического вещества сопровождается возрастанием энтропии (ΔS > 0), вследствие разупорядочивания системы.

Чем сильнее взаимодействие растворенного вещества и растворителя, тем больше роль энтальпийного фактора в образовании растворов. При этом независимо от знака энтальпии при растворении всегда ΔG < 0.

Для жидких растворов процесс растворения идет самопроизвольно (ΔG < 0) до установления динамического равновесия между раствором и растворяемым веществом.

Растворение газов в воде идет с выделением теплоты (ΔH < 0) и убылью энтропии (ΔS < 0). Согласно уравнению (1) самопроизвольному растворению газов в воде способствуют низкие температуры. Чем выше температура, тем более вероятно, что величина T·ΔS достигнет значения ΔH, а равенство ΔH= T·ΔS отвечает равновесию процесса растворения (ΔG = 0).

Растворение кристаллических веществ часто идет с поглощением теплоты (ΔH > 0) и обычно сопровождается ростом энтропии(ΔS > 0). Согласно уравнению (1) самопроизвольному растворению кристаллических веществ в воде способствуют высокие температуры. При низких температурах возможно, что величина T·ΔS достигнет значения ΔH, а равенство ΔH= T·ΔS отвечает равновесию процесса растворения (ΔG = 0).