1. Химия d-элементов

Общие особенности d-элементов

1. у d-элементов (иск. Zn, Cd, Hg) внутренние (n-1) d оболочки, т.е. оболочки предшествующие s и p элементов. Элементы побочной подгруппы по свойствам близки к элементам соответствующих главных подгрупп,. Это сходство велико особенно в 3 группе т.е. в ней только начинается застройка d-уровня то есть элементы содержат 1 d электрон, затем это сходство уменьшается от 3 до 7 группы. В 8 группе это сходство исчезает в 1 и 2 группе опять усиливается.

2. В некоторых случаях у элементов побочных подгрупп велико сходство со вторым элементом соответствующей главной подгруппы (Zn похож на Mg, однако наиболее близки между собой элементы стоящие друг под другом в одной подгруппе. Иногда это сходство даже больше, чем между двумя аналогами в главной подгруппе (Be – Mg, B – Al) – элементы резко отличающиеся друг от друга. Объясняется это тем что радиус атомов у элементов побочных подгрупп гораздо меньше чем у элементов главных подгрупп (d – сжатие)

3. Так как в атомах d – элементов во внешней электронной оболочке содержится не более 2-х электронов, то все эти элементы - металлы. Однако наличие d – элементов (n-1) уровня элемент которых мало отличаются от элемента эжекторов n-уровня, приводят к тому что они могут проявлять степень окисления больше +2х

4. Большинство d – электронов парамагниты – окрашенные комплексные ионы, многие d – элементы склонны к образованию полимерных неорганических соединений.

5. в побочной подгруппе, гораздо сильнее чем в главной проявляется сходство между стоящими в периоде элементами, чего не было у s и p элементов (горизонтальная аналогия) например Fe больше похож на Mn и Co, чем на своих благородных аналогов Ru и Os.

6. В подгруппах d-элементов 1 элемент существенно по своим свойствам от последующих, а 2-ой и 3-ий очень похожи между собой так как в результате d или f сжатия у них очень близки по размеру радиусы.

ОКСИДЫ СЕРЫ

Оксид серы IV

SO_2═ (сернистый ангидрид; сернистый газ)

Физические свойства

Бесцветный газ с резким запахом; хорошо растворим в воде (в 1V H₂O растворяется 40V SO₂ при н.у.); tпл. = -75,5C; tкип. = -10С.

Обесцвечивает многие красители, убивает микроорганизмы.

Получение

1) При сжигании серы в кислороде:

S + O₂ = SO₂

2) Окислением сульфидов:

4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂

3) Обработкой солей сернистой кислоты минеральными кислотами:

Na₂SO₃ + 2HCl = 2NaCl + SO₂ + H₂O

4) При окислении металлов концентрированной серной кислотой:

Cu + 2H₂SO₄(конц) = CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O

Химические свойства

1) Сернистый ангидрид - кислотный оксид. При растворении в воде образуется слабая и неустойчивая сернистая кислота H₂SO₃ (существует только в водном растворе)

SO₂ + H₂O═ H₂SO₃^K1═H⁺ + HSO₃^- ═^K2═2H⁺ + SO₃^2-

K₁ = ([H⁺] ∙ [HSO₃^-]) / [H₂SO₃] = 1,6 ∙ 10^-2

K₂ = ([H⁺] ∙ [SO₃^2-]) / [HSO₃^-] = 1,3 ∙ 10^-7

H₂SO₃ образует два ряда солей - средние (сульфиты) и кислые (бисульфиты, гидросульфиты).

Ba(OH)₂ + SO₂ = BaSO₃(сульфит бария) + H₂O

Ba(OH)₂ + 2SO₂ = Ba(HSO₃)₂(гидросульфит бария)

2) Реакции окисления═ (S⁺⁴ - 2ē = S⁺⁶)

SO₂ + Br₂ + 2H₂O = H₂SO₄ + 2HBr

5SO₂ + 2KMnO₄ + 2H₂O = K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 2H₂SO₄

Водные растворы сульфитов щелочных металлов окисляются на воздухе:

2Na₂SO₃ + O₂ = 2Na₂SO₄; 2SO₃^2- + O₂ = 2SO₄^2-

3) Реакции восстановления (S⁺⁴ + 4ē = S⁰)

SO₂ + С═ ^t═ S + СO₂

SO₂ + 2H₂S = 3S + 2H₂O

Оксид серы VI

SO₃ (серный ангидрид)

Физические свойства

Бесцветная летучая жидкость, tпл. = 17C; tкип. = 66С; на воздухе "дымит", сильно поглощает влагу (хранят в запаянных сосудах).

SO₃ + H₂O = H₂SO₄

Твердый SO₃ существует в трех модификациях. SO₃ хорошо растворяется в 100%-ной серной кислоте, этот раствор называется олеумом.

Получение

1)2SO₂ + O₂═ ^кат;450C═ 2SO₃

2)Fe₂(SO₄)₃═ ^t═ Fe₂O₃ + 3SO₃

Химические свойства

1) Серный ангидрид - кислотный оксид. При растворении в воде дает сильную двухосновную серную кислоту:

SO₃ + H₂O = H₂SO₄ = H⁺ + HSO₄^- = 2H⁺ + SO₄^2-

H₂SO₄ образует два ряда солей - средние (сульфаты) и кислые (гидросульфаты):

2NaOH + SO₃ = Na₂SO₄ + H₂O

NaOH + SO₃= NaHSO₄

2. SO₃ - сильный окислитель.

SO2—бесцветный газ с удушливым запахом, легко превращаемый в жидкость, т. пл. —75 °С, т. кип —10 °С. Ядовит. Жидкий SO3 — ионизирующий растворитель. Молекула SO2 имеет угловое строение.

SO2 хорошо растворим в воде при этом образуется сернистая кислота Н2SО3, которая существует только в растворе. H2SO3 - кислота средней силы K1 =2-10-², К2==6.10-⁸.

Соли сернистой кислоты называют сульфитами. В соответствии с двухосновностью ссрнистой кислоты известны кислые сульфиты (гидросульфиты) и средние сульфиты. Гидросульфиты за исключением известных в кристаллическом состоянии MHSO3 (М = Na, К, Rb, Cs) устойчивы лишь в растворах; им, по-видимому, отвечает вторая из приведенных структур H2SO3. Сульфиты могут быть выделены; большинству этих солей отвечает первая структура Н2SO3 (исключение составляют соли некоторых малоактивных металлов). Ион S03 имеет форму пирамиды с атомом S в вершине. Хорошо растворимы лишь сульфиты щелочных металлов. Соли сернистой кислоты можно получить по реакциям:

SO2+NaOH —> NaНSO3 2SO2+Na2CO3+H2O —>2NaHSO3+CO2 NaHSO3+NaOH —- Na2SO3+H2О

Для S02, Н2SО3 и ее солей характерны восстановительные свойства (при комнатной температуре окисление в растворах происходит быстрее, чем в газовой фазе):

SO2+CI2 —> SO2CI2

хлористый сульфурил

NaHSO3 + Cl2+H2O —> NaHS04 + 2НС1 Na2SO3+H2O2 —> Na2SO3+H2O2

Поскольку в Н280з сера имеет промежуточную степень окисления -(-4, возможны также процессы восстановления HaSOa и ее солей. Например, легко протекает реакция:

Н2SО3+ЗН2S —> 3S + 3H2O

Эту реакцию иногда используют для получения серы. При нагревании сульфиты диспропорционируют

4Na2SO3 —> Na2S+SNa2SO4

Гидросульфиты при слабом нагревании превращаются в пиросульфиты;

2NaHSO3 —> Na2S2O5+H2O

При растворении пиросульфитов в воде происходит обратная реакция.

При восстановлении сульфитов в кислом растворе цинком образуются соли дитионистой кислоты H2S2O4:

2NaHSO3 + Zn + H2SO3 —> Na2S2O4 + ZnSO3 + 2H2O

Из полученного раствора может быть выделен дитионит натрия Na2S2О4. Это один из наиболее сильных восстановителей. Раствор Na2S2О4 активно поглощает кислород.

Тионилхлорид SOCl2