Факторы, влияющие на процесс цианирования

I. Соотношение концентраций CN^- и O₂.

Если процесс протекает в режиме внешней диффузии, то он описывается 1^м законом Фика : количество вещества, прошедшего в результате молекулярной диффузии через плоскую поверхность пропор-циональна величине поверхнос- ти , продолжительности диффузии и градиенту концентрации по нормали к этой поверхности :

Удельная скорость процесса :

Считаем, что изменение концентрации происходит линейно.

Разберем на примере Ag :

4Ag + 8NaCN + O₂ + H₂O = 4Na[Ag(CN)₂] + 4NaOH

Выразим удельную скорость растворения CN^- :

Максимальная скорость процесса, когда скорости всех реакций равны.

a) Если C_CN- >> C_O2 , процесс лимитирует диффузия О₂ . Это значит, что C_n^O2 = 0 , тогда :

б) Если C_O2 >> C_CN- , процесс лимитирует диффузия CN^- . Это значит, что C_n^O2 = 0 , тогда :

Отсюда:

для Ag это отношение = 8.6;

для Au это отношение = 4.3.

Вывод : На практике процесс лимитируется диффузией кислорода.

Растворимость кислорода в воде согласно закону Генри равна :

К_Г - постоянная Генри;

Р_О2 - парциальное давление О₂ над раствором.

C_О2⁰ = 8,6-9,13 мг/л

Такая растворимость соответствует C_CN- = 0.01% для Au и 0.02% для Ag.

В этих случаях процесс лимитируется только диффузией О₂ . Для поддержания концентрации О₂ в pастворе на уровне 8- 9мг/л проводят при практической реализации процесса постоянную аэрацию раствора. Она может быть принудительная или естественная.

II. Поскольку скорость диффузионных процессов зависит от интенсивности перемешивания, все аппараты оборудованы перемешивающим устройством :

- механического типа ;

- пневматического типа ;

- пневмомеханического типа.

III. Влияние температуры

 на 10⁰С  в 1.2  1.3 раза.

При цианировании Т повлечет и увеличение скорости побочных

реакций, что приведет к возрастанию расхода NaCN u O₂.

C увеличением температуры возрастает скорость разложения NaCN за счет гидролиза (потери) и уменьшается растворимость О₂ . Поэтому процесс ведут при t=15-25⁰C.

IV. Вязкость пульп

Влияет на коэффициент диффузии. Чем больше вязкость, тем меньше коэффициент диффузии. Вязкость пульп является функцией ж :т и вещественного состава руды (наличие илов в большом количестве ).

Уменьшение ж :т вязкость. для кварцевых руд ж : т = (1-2): 1

для глинистых руд ж :т = (3-5) : 1.

VI. Крупность частиц руды и золота

Крупное золото растворяется медленно, поэтому должно быть удалено гравитацией.

Тонкодисперсное Au , как не имеющее свободной поверхности контакта практически не растворяются. Мелкое золото при достижении степени вскрытия руды растворяется хорошо.

Крупность измельчения руды для цианирования руды составляет:

- 0.074 мм

- 0,150 мм

- 0,042 мм.

VII. Состав золотин

Медленно растворяется теллуристое золото.

Электрохимическая природа цианирования

Экспериментами установлено, что цианирование - типичный электрохимический процесс. На анодных участках протекают реакции :

A : Au + 2CN^- = [Au(CN)2]^- + e

K : O₂+ 2H₂O+2e = 2OH^- + H₂O₂

Из электрохимической природы цианирования можно сделать вывод, что если Au ассоциировано с сульфидными минералами, которые могут выполнять роль катодных участков, то скорость растворения золота увеличивается.

Потери цианида

Расход цианида - одна из основных статей в себестоимости переработки Au руды. Теоретически, для растворения 1г Au достаточно 0.49г NaCN. На практике расход в десятки раз больше(до 6 кг.). Это связано с потерями цианида.

Различают потери :

1. Механические потери - связаны с разливом раствора, потери при открытии бочек с NaCN (они невелики) ;

2. Потери не отмытого NaCN (потери с хвостами цианирования). Для их снижения необходима тщательная отмывка обеззолоченых хвостов от золотосодержащих цианистых pастворов.

3. Потери за счет гидролиза

NaCN + H₂O NaOH + HCN

сильный яд

1г Au – 0,49г NaCN

Для снижения протекания данной реакции в раствор вводят защитную щелочь(CaO, Ca(OH)₂) или NaOH - сдвиг равновесия реакции влево). Без защитной щелочи стадия гидролиза 3-16%. Использование защитной щелочи снижает до 0.1-0.3%.

Концентрация защитной щелочи: C_CaO = 0.001 0.02%.

Чаще применяют CaO как более дешевую, кроме того CaO выполняет роль коагулянта.

4. Потери цианида за счет химического взаимодействия с минералами

Руда содержит инертную породу: SiO₂, Al₂O₃, MgO, оксиды Fe(III, II), и содержит оксиды, сульфиды, арсениды ЦМ и Fe, которые активно взаимодействуют с цианидом.

Соединения Fe :

Присутствуют в виде : Fe₂O₃, Fe₃O₄, FeOOH, FeCO₃, FeS₂,

FeS и другие. Окисленные соединения Fe₂O₃, Fe₃O₄,

FeOOH, FeCO₃ не взаимодействуют с NaCN. Поведение сульфидов зависит от их структуры и типа. Их различают: плотные и рыхлые, пористые.

Пирит- разрушается медленно и не оказывает влияние на потери цианида.

Влияние маркизита и FeS на потери цианида велико: pасход NaCN увеличивается, скорость растворения и извлечение золота – уменьшается.

FeS u FeS₂ (марказит) начинают разлагаться уже в водных средах (при измельчении, сгущении, цианировании).

При измельчении :

2FeS₂+7O₂+2H₂O = 2Fe²⁺+4SO₄^2-+4H⁺;

2FeS+O₂+4H⁺ = 2Fe⁺²+2S+2H₂O.

Fe²⁺ + 5H₂O+SO₄^2- = 2Fe₂O₃*SO₃ +10H⁺

^{не взаимодействует}

2Fe₂O₃*SO₃ + 7H₂O = 4Fe(OH)₃ + 2H⁺ +SO₄^2-

^{не взаимодействует}

S+CN^- = SCN^-

2S + 2OH^- +O₂ = S₂O₅^2- + H₂O

При цианировании :

H⁺ + CN^- = HCN

Fe²⁺ + 2H^- = Fe(OH)₂

Fe(OH)₂ + 2CN^- = Fe(CN)₂ +2OH^-

^{цианистое Fe}

Fe(СN)₂ + 4CN- = [Fe(CN)₆]^4-

^{железистая соль}

При недостатке защитной щелочи:

2Na⁺ + Fe ²⁺ + [Fe(CN)₆]^4- = Na₂Fe[Fe(CN)₆]

^{голубовато- белый осадок}

Na₂Fe[Fe(CN)₆]+O₂+2H₂O = Fe₄[Fe(CN)₆]₃ +[Fe(CN)₆]^4- + 4OH^- +8H⁺

^{синий цвет - это нарушение технологического процесса.}

Вывод: при появлении синей окраски раствора необходимо ввести защитную щелочь.

В процессе цианирования сульфиды железа непосредственно взаимодействуют с цианистыми растворами.

4FeS+3O₂+4CN^-+6H₂O = 4Fe(OH)₃+4CN₅ ;

FeS + 6CN^- = [Fe(CN)₆]^4-+S^2- и т.д.

Продуктами взаимодействия являются цианистые соединения: Fe²⁺, Fe³⁺, S^2-, CN⁵, S₂O₃^2-, SO₄^2- и т.д.

CN⁵, S₂O₃^2-, SO₄^2-- относительно безвредные.

S^2- -оказывает вредное влияние на последующие операционные осаждения Au . Zn - поглощается.

Fe ²⁺, Fe ³⁺ - большой расход CN, снижается извлечение Au.

Поэтому, если в руде много сульфидов железа необходимо принимать соответствующие меры :

1. Предварительным перемешиванием агрегация пульпы в щелочном растворе: Fe²⁺ Fe³⁺.

2. Интенсивная аэрация пульп в процессе цианирования : Fe²⁺ Fe³⁺.

Введение в пульпу солей свинца. Введенный свинец связывает сульфидную серу в безвредные роданиды. Тем самым повышается извлечение золота.

Минералы Cu

Cu существует в виде различных сульфидных и окислительных минералов : CuFeS₂, Cu₂S, Cu₃FeS₂, 2Cu(OH)₂, CuCO₃*Cu(OH)₂, Cu₂S*As₂S₃ , Cu₂S*Sb₂S₃, CuSiO₃, … Cu(очень редко). Все они, кроме CuFeS₂ и CuSiO₃ активно взаимодействуют с цианистыми растворами по реакциям :

2Cu+6NaCN+2H₂O = Na₄[Cu(CN)₆]+2NaOH+H₂ ;

Cu²⁺SO₄+2NaCN = Cu¹⁺CN + Na₂SO₄+1/2(CN)₂;

CuCN+2NaCN = Na₂[Cu⁺(CN)₃];

Cu²⁺(OH)₂+4NaCN = Na₂[Cu¹⁺(CN)₃]+2NaOH+1/2(CN)₂

CuCO₃+4NaCN = Na₂[Cu(CN)₃]+2Na₂CO₃+1/2(CN)₂

(CN)₂ + 2OH^- = CN^- + CNO^- + H₂O

^{цианат-ион}

2Cu₂S+6NaCN+H₂O+1/2O₂ = 2CuS+2Na₂[Cu(CN)₃]+2NaOH

2CuS+6NaCN+H₂O+1/2O₂ = 2Na₂[Cu(CN)₃]+ 2NaOH+2S

^{вредно!}

S + CN^- = SCN^-

^{роданид-ион- безвредный}

Таким образом расходуется большое количество NaCN,

часть растворенного O₂ и образуются сложные комплексные ионы меди. Все это приводит к снижению концентрации NaCN в растворе, снижению концентрации растворенного O₂ , а значит к снижению скорости растворения Au , извлечения Au из раствора.

Поэтому даже присутствие в руде сотых долей % меди приводит к нарушению технологического процесса цианирования. Считают, что причиной этого является:

1. Снижение концентрации NaCN и O₂ в растворе ;

2. Образование на поверхности Au - частицы в присутствии растворенных комплексов Cu плотных пленок вторичного происхождения.

Например, пленка может образоваться по следующей pеакции:

8[Cu(CN)₂]-+4Au+2H₂O+O₂ = 8CuCN+4[Au(CN)₂]+4OH^-

^{нерастворимое соединение}

Если в руде присутствуют даже сотые доли % меди, перед цианированием ее необходимо удалить из руды следующими методами :

1. Флотация (Если Сu в виде сульфидов);

2. Выщелачивание перед цианированием соединений Cu кислыми или аммиачными растворами с последующим цианированием руды (если Cu в виде окисленных форм) ;

4. Метод Мостовича.

Метод заключается в выщелачивании меди в серно- кислом растворе, цементации Cu из кислого раствора и далее без фильтрации флотация Cu и сульфидов Cu. Остаток после промывки отправляется на цианирование .Или при C_Cu вести цианирование слабыми растворами C_CN-=0.005%.

Соединения As и Sb

Являются чрезвычайно вредными для цианистого процесса. Основное вредное их влияние связано с образованием на их поверхности Au нерастворимых пленок. Кроме того, на свое растворение они расходуют О₂ , цианид, защищенную щелочь.

Все это приводит к резкому уменьшению извлечения Au (30-40%).

В рудах As и Sb находятся в основном в виде сульфидных соединений, но может быть и окисленные соединения:

FeAsS, As₂S₃, As₂S₄, Sb₂S₃, Sb₂O₃, Sb₂O₄ и т.д.

В щелочной цианистой среде эти соединения разлагаются:

Sb₂S₃+6OH^- = SbO₃^3-+SbS₃^3-+3H₂O

^{окси-ион тио-ион}

2SbS₃^3-+12OH^-=2SbO₃^3-+6S²+6H₂O

2SbS₃^3-+ 6CN^- + 3O² = 6CNS^-+2SbO₃^3-

Sb₂S₃ + 3S^2- = 2SbS₃^3- и т.д.

Присутствие растворенных соединений Sb сказывается на образовании пленок на Au. Мышьяковистые и сурьмянистые руды считаются упорными. При невысоком содержании As и Sb можно вести цианирование при следующих условиях :

1. Снижение C_OH- (защитной щелочи):

C_OH- = 0.001-0.03%.

2. Вводят в раствор растворимые соли Pb : Pb(NO₃)₂ или уксусно - кислый Pb. Соединения Pb связывают сульфидную S в безвредный роданид- ион CN₅. Химизм этого процесса описывается следующими реакциями:

PbO+2OH^- = PbO₂^2-+H₂O ;

PbO₂^2-+S^2-+2H₂O = PbS + 4OH^- ;

3PbO₂^2- + 2SbS₃^3- + 6H₂O = 3PbS+Sb₂S₃+12OH^- ;

3PbO₂^2- + 2SbS₃^3- + 6H₂O = 3PbS+Sb₂S₃+12OH^-

PbS+CN^- +1/2O₂+2OH^- = CNS^-+PbO₂^2-+ H₂O ^{и т.д.}

При высоком содержании As и Sb необходима флотация или другие специальные методы переработки.

Соединения Zn

Zn присутствует в окислительной или сульфидной форме. Сульфиды слабо взаимодействуют с цианистыми растворами:

ZnS+4CN^- = [Zn(CN)₄]^2- + S^2-;

2ZnS +10CN^-+O₂+2H₂O = 2[Zn(CN)₄]^2- + CNS+4OH^-.

Окисленные соединения Zn растворяются полностью и быстрее, чем Au :

ZnO+2CN^-+H₂O = [Zn(CN)₄]^2- + 2OH^-;

Металлический цинк :

Zn+4CN^-+2H₂O=[Zn(CN)₄]^2-+2OH^-+H₂

Существенного влияния на процесс соединения Zn не оказываeт.

Cоединения Pb

B небольших колличествах являются полезными.

Соединения Hg.

Hg может попадать в руду после амальгамации . Растворяется медленно, относительно безвредна.

’’ Утомляемость’’ растворов

Технологически ’’утомляемость’’ проявляется понижением извлечения Au. Происходит оно по мере накопления в оборотном цианистом растворе примесей ЦМ и железа. При повышенной концентрации примесей в растворе возможно образование пленок на Au. При ’’утомляемости’’ необходим срочный вывод части раствора из процесса и введение свежего цианистого раствора вместо него.