Экзамен / ответыКПК

Таким образом, расклинивающее давление можно рассматривать как разность гидростатических давлений в пленке и в окружающей пленку фазе или как приращение энергии Гиббса на данном расстоянии между поверхностными межфазными слоями, пересчитанное на единицу толщины пленки и отнесенное к единице площади перекрывания поверхностных слоев. Расклинивающее давление

— суммарный параметр, учитывающий как силы отталкивания, так и силы притяжения, действующие в пленке.

Общая энергия взаимодействия между двумя пластинами, приходящаяся на единицу их площади, равна

В теории ДЛФО (в ее классическом виде) принято, что давление отталкивания обусловлено только электростатическими силами, поэтому

.

Давление Пэ обусловлено обычно стремлением системы к уменьшению поверхностной энергии, его природа связана с ван-дер-ваальсовыми силами.

Для определения электростатической составляющей расклинивающего давления необходимо произвести интегрирование данного уравнения и ряд вычислений, который приведет к

значению Пэ: ,

характерных вида потенциальных кривых, отвечающих определенным состояниям агрегативной устойчивости дисперсных систем. Кривая 1 соответствует такому состоянию дисперсной системы, при котором на любом расстоянии между частицами энергия притяжения преобладает над энергией отталкивания.

Кривая 2 указывает на наличие достаточно высокого потенциального барьера и вторичного минимума. В системе, находящейся в таком состоянии, происходит быстрая флокуляция частиц (перед вторичным минимумом отсутствует потенциальный барьер) на расстояниях, соответствующих вторичному минимуму.

Кривая 3 отвечает состоянию системы с высоким потенциальным барьером при отсутствии вторичного минимума или при его глубине, меньшей тепловой энергии (kбT). Вероятность образования агрегатов частиц в таких условиях очень мала, и дисперсные системы обладают большой агрегативной устойчивостью.

3. Растворенное в воде ПАВ адсорбируется на поверхности раздела вода-ртуть и соответствии с уравнением Ленгмюра. При этом, при концентрация ПАВ 0,2 моль/л, степень заполнения поверхности равна 0,5. Рассчитайте значение межфазного поверхностного натяжения на границе ртутьраствор при 25 ºС и СПАВ = 0,1 моль/л,

учитывая, что в отсутствие ПАВ поверхностное натяжение составляет 0,375 Дж/м2, а площадь,

занимаемая молекулой ПАВ в монослое равна

20·10-20 м2.

Экзаменационный билет

№14

1.Особенности адсорбции на микропористых адсорбентах. Обобщенное уравнение теории Дубинина (теория объемного заполнения микропор), частные случаи этого уравнения (уравнение Дубинина-Радушкевича). Расчет общего объема микропор по изотерме адсорбции.

На первый взгляд может показаться, что закономерности заполнения микропор должны следовать теории капиллярной конденсации. Однако размеры микропор таковы, что в них происходит перекрытие полей поверхностных сил противоположных стенок пор, что значительно повышает энергию адсорбции и искажает профиль мениска конденсата в порах, соответствующий уравнению Кельвина, т. е. приводит к дополнительному всасыванию адсорбата, резкому увеличению адсорбционного потенциала.

Особенности адсорбции на микропористых телах проявляются в их избирательном действии. Избирательность, или селективность, микропористых адсорбентов существенно выше, чем переходнопористых, благодаря тому, что большинство адсорбированных молекул взаимодействуют непосредственно с поверхностью адсорбента. В более крупных порах такое взаимодействие характерно только для первого слоя. В последующих же слоях взаимодействие не зависит от природы·, адсорбента, а определяется только природой адсорбата. Кроме этой особенности у микропор может проявляться так называемый ситовой эффект, заключающийся в том, что адсорбироваться могут только те молекулы, размеры которых меньше размеров микропор или равны им, в связи с чем все микропористые адсорбенты (не только цеолиты) называют молекулярными ситами.

Переходя к количественным соотношениям теории объемного заполнения пор, необходимо отметить, что в ее основе лежат представления потенциальной теории Поляни, предложенной первоначально для описания полимолекулярной адсорбции, исходя из двух основных параметров: адсорбционного потенциала ε, адсорбционного объема V и двух положений:

Степень заполнения адсорбента можно· представить как отношение величины адсорбции А к максимальной адсорбции А0, или как отношение заполненного объема V к предельному объему адсорбционного пространства V0, приведенных к нормальным условиям (давлению и температуре).

или Эти уравнения являются общими уравнениями теории объемного заполнения микропор.

Заменив адсорбционный потенциал на его выражение через давление пара (ε = RTln(p/ps)) и прологарифмировав общее уравнение теории объемного заполнения микропор, получим:

Для большинства активных углей n=2, тогда полученное уравнение переходит в уравнение Дубинина— Радушкевича:

Построение прямой в координатах

дает возможности найти константы этого уравнения A0 и E. Объем микропор Vп рассчитывают по уравнениям

2. Факторы агрегативной устойчивости лиофобных дисперсных систем. Электролитная коагуляция (концентрационная и нейтрализационная коагуляция). Правило Шульце-Гарди и закон Дерягина. Способы стабилизации лиофобных дисперсных систем.

Различают следующие термодинамические и кинетические факторы агрегативной устойчивости дисперсных систем:

1.Электростатический фактор заключается в уменьшении межфазного натяжения вследствие возникновения двойного электрического слоя на поверхности частиц в соответствии с уравнением Липпмана.

2.Адсорбционно-сольватный фактор состоит в уменьшении межфазного натяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой (благодаря адсорбции и сольватации)

3.Энтропийный фактор, как и первые два относится к термодинамическим. Он дополняет первые два фактора и действует в системах, в которых частицы или их поверхностные слои участвуют в тепловом движении.

4.Структурно-механический фактор является кинетическим. Его действие обусловлено тем, что на поверхности частиц имеются пленки, обладающие упругостью и механической прочностью, разрушение которых требует затраты энергии и времени.

5.Гидродинамический фактор снижает скорость коагуляции благодаря изменению вязкости среды и плотности дисперсной фазы и дисперсионной среды.

6.Смешанные факторы наиболее характерны для реальных систем. Обычно агрегативная устойчивость обеспечивается несколькими факторами одновременно.

Коагуляция протекает в термодинамически неустойчивых (лиофобных) дисперсных системах,

иоб агрегативной устойчивости таких систем судят по скорости коагуляции.

Коагуляция может происходить как без внешнего воздействия на систему, так и при повышении температуры, межаническом, электрическом или другом воздействии, а в случае золей – при ведении коагулянтов, например электролитов.

Принято считать, что типичные лиофобные системы агрегатнвно устойчивы благодаря проявлению электростатического фактора стабилизации и коагулируют при введении в

систему сравнительно небольших количеств любых электролитов. Наименьшая концентрация

электролита см, при которой начинается коагуляция (медленная), называется порогом коагуляции. Для осуществления быстрой коагуляции требуется такая концентрация

электролита сб, после увеличения которой скорость коагуляции остается постоянной (когда фактор устойчивости W=1, или потенциальный барьер ∆E = 0).

Зависимость скорости коагуляции от концентрации электролита показана на рисунке. Из этого

рисунка следует, что введение электролита в дисперсную систему снижает потенциальный барьер, который при быстрой коагуляции (максимальной скорости) становится равным нулю. Порог коагуляции существенно зависит от момента его фиксирования, от метода наблюдения за коагуляцией (изменение интенсивности рассеяния света, реологических свойств и др.) и от концентрации золя, поэтому необходимо всегда подробно указывать условия определения этой величины.

В соответствии с теорией ДЛФО введение электролита в дисперсную систему вызывает сжатие двойного электрического слоя на поверхности частиц, вследствие чего они могут подойти друг к другу на расстояния, на которых преобладают силы притяжения. Уменьшение толщины двойного слоя сопровождается обменом противоионов этого слоя на вызывающие коагуляцию ионы электролита.

Закон Дерягина:ω= constz6

При высоких потенциалах порог быстрой коагуляции по теории ДЛФО не зависит от потенциала и обратно пропорционален заряду противоиона в шестой степени, что хорошо обосновывает известное эмпирическое правило Шульце — Гарди. По правилу Шульце — Гарди значения порогов коагуляции для электролитов с зарядами противоионов 1, 2, 3 находятся в

соотношении .

Чтобы обеспечить агрегативную устойчивость дисперсных систем, частицы которых имеют лиофобную поверхность, применяют стабилизаторы, способствующие увеличению межфазного взаимодействия. В качестве таких стабилизаторов широко применяют ПАВ и ВМС (имеющие неполярные и полярные части молекул), лиофилизируюшие поверхность частиц дисперсной фазы.

Стабилизацию лиофобных дисперсных систем с помощью лнофильных коллоидов (в первую очередь, ВМС) называют защитным действием стабилизаторов — коллоидной защитой.

3. Определите удельную поверхность (м2/г) порошка сульфата бария, если известно, что его частицы сферической формы оседают в водной среде с высоты 22,6 см за 1350 секунд. Плотность сульфата бария равна 4,5 г/см3, плотность и вязкость воды составляют 1 г/см3 и 10-3 Па·с, соотвстственно.

Экзаменационный билет

№15

1.Особенности адсорбции ПАВ на границе

раздела раствор-воздух. Зависимость поверхностного натяжения от состава раствора при соблюдении закона Генри. Поверхностное натяжение адсорбционной пленки. Уравнение состояния двумерного газа на поверхности жидкости; различные агрегатные состояния адсорбционных пленок. Весы Ленгмюра и определение размеров молекул ПАВ.

Поверхностно-активные вещества (ПАВ), молекулы которых имеют дифильное строение и включают большой углеводородный радикал, отличаются высокой поверхностной активностью по отношению к воде, что отражает сильную зависимость поверхностного натяжения водного раствора ПАВ от их концентрации. Большие значения поверхностной активности предполагают пренебрежимо малые концентрации ПАВ в объеме раствора по сравнению с концентрацией их в поверхностном слое, т. е. с величиной их адсорбции на границе раствор — воздух. Подобная зависимость может обнаруживаться и в растворах других веществ на границе с жидкостью или твердым телом, например при специфическом взаимодействии с поверхностью. Отмеченная особенность позволяет пренебречь разницей между величиной адсорбции А и величиной гиббсовской адсорбции Г, т. е. Г~А. Из этого соотношения следует, что для растворов ПАВ все уравнения адсорбции, включающие величину адсорбции А, будут также справедливы, если заменить А на Г. Одним из таких уравнений является выражение закона Генри, который характеризует адсорбцию при малых концентрациях.

Применительно к адсорбции неионогенных (недиссоциирующих) ПАВ закон Генри запишется так: В такой записи закон Генри можно сопоставить с

адсорбционным уравнением Гиббса:

Разделим переменные и проведя интегрирование полученного уравнения в пределах от σ0 (поверхностное натяжение чистого

растворителя) до σ и соответственно от с = 0 до с. Получим .

Таким образом, в области действия закона Генри поверхностное натяжение линейно уменьшается с увеличением концентрации неионогенного ПАВ.

При адсорбции или растекании вещества на поверхности образуется поверхностная (адсорбционная) пленка этого вещества. Полученные ранее уравнения изотерм поверхностного натяжения для ПАВ позволяют перейти к уравнениям состояния поверхностных пленок. При очень малых концентрациях ПАВ распределение вещества между раствором и поверхностным слоем описывается законом Генри, а зависимость поверхностного натяжения от концентрации следует указанному выше соотношению. Если в этом соотношении

обозначить и учесть адсорбционное уравнение, то получим: Так как величина А обозначает число молей

адсорбированного вещества, приходящееся на единицу поверхности, а обратная ей величина Sм=l/A выражает поверхность, на которой распределен 1 моль адсорбированного вещества, то полученному соотношению можно придать вид:

Это уравнение аналогично, уравнению состояния идеального газа. Различие состоит в том, что вместо объема 1 моль газа здесь выступает поверхность, занимаемая 1 моль ПАВ, а вместо давления газа — разность поверхностных натяжений, которая получила название давления двухмерного газа, или двухмерного давления. В соответствии с этим полученное соотношение называют уравнением состояния идеального двухмерного газа.

В зависимости от условий, природы ПАВ и подложки образуются поверхностные пленки, которые по свойствам подобны веществам в трех агрегатных состояниях — газообразном, жидком и твердом.

Как известно, 1 мономолекулярный слой (пленка) может образоваться только в том случае, если работа адгезии больше работы когезии растекающегося вещества (коэффициент растекания имеет положительный знак). Если подложка жидкая и наблюдается взаимное насыщений фаз, растекание может перейти в нерастекание — пленка соберется в линзу.

Возможность существования поверхностных пленок в различных агрегатных состояниях впервые было наглядно показано Ленгмюром. Он специально сконструировал весы для измерения поверхностного (двухмерного) давления. Принцип метода измерения состоит в следующем. В кювету 1 наливают до краев подлежащую жидкость и на ее поверхность между неподвижной 2 и подвижной 3 планками наносят вещество, образующее мономолекулярную пленку. В процессе теплового движения молекулы вещества ударяются о планку

исоздают давление, которое можно уравновесить

иизмерить с помощью разновесов в чашечке 4. Передвигая планку 3, можно изменять площадь, занимаемую молекулами пленки, и тем самым изменять ее двухмерное давление.

По зависимости поверхностного давления пленки от площади поверхности, приходящейся на 1 молекулу (1 моль) вещества пленки, можно судить о состоянии пленки.

Резкое увеличение поверхностного давления при сжатии пленки отвечает образованию сплошного

мономолекул яркого слоя, в котором молекулы плотно прижаты друг к другу. Если площадь sм0, на которой размещен таким образом 1 моль вещества, разделить на число Авогадро, то получим площадь, непосредственно занимаемую одной молекулой:

конденсационно-кристаллизацнонные структуры. Переход одних структур в другие. Классификация дисперсных систем по реологическим свойствам.

Под структурой тел обычно понимают пространственное взаимное расположение составных частей тела: атомов, молекул, мелких частиц. Структура разбавленных агрегативно устойчивых дисперсных систем по ряду свойств очень похожа на структуру истинных растворов. Основное отличие состоит в том, что в дисперсных (гетерогенных) системах частицы дисперсной фазы и молекулы дисперсионной среды сильно различаются по размерам. Увеличение концентрации дисперсной фазы приводит к взаимодействию ее частиц, подобному ассоциации молекул и ионов в истинных растворах. Изменение свойств дисперсных систем с ростом концентрации происходит постепенно до тех пор, пока не наступит коагуляция частиц. В коллоидной химии понятия структуры и структурообразования принято связывать именно с коагуляцией. В процессе коагуляции происходит образование пространственной структурной сетки из частиц дисперсной фазы, что резко увеличивает прочность системы.

Таким образом, структурообразование в свободнодисперсных системах есть результат потери их агрегативной устойчивости. По мере увеличения прочности структуры свободнодисперсная система переходит в связнодисперсную систему. Появление и характер образующихся структур, как правило, определяют по механическим свойствам систем, к важнейшим из которых относятся вязкость, упругость, пластичность, прочность. Так как эти свойства непосредственно связаны со структурой тел, то их обычно называют структурно-механическими.

Анализ многообразных свойств структур в дисперсных системах позволил П. А. Ребиндеру разделить их на два основных класса, различающихся по видам взаимодействия частиц дисперсной фазы. Исходя из того, что коагуляция соответствует первичному и вторичному минимуму потенциальной кривой взаимодействия частиц, он предложил различать конденсационнокристаллизационные и коагуляционные структуры. Конденсационно-кристаллизационное структурообразование, отвечающее коагуляции в первичном потенциальном минимуме, осуществляется путем непосредственного химического взаимодействия между частииами и их срастания с образованием жесткой объемной структуры. Если частицы аморфные, то структуры, образующиеся в дисперсных системах, принято называть конденсационными, если частицы кристаллические, то структуры являются кристаллизационными. При непосредственном срастании частиц механические свойства структур соответствуют свойствам самих частиц. Конденсационно-кристаллизационные структуры типичны для связнодисперсных систем, т. е. систем с твердой дисперсионной средой. Такие структуры придают телам прочность, хрупкость и не восстанавливаются после разрушения.

Под коагуляционными структурами понимают структуры, которые образуются при коагуляции, соответствующей вторичному минимуму потенциальной кривой взаимодействия частиц дисперсной фазы (хотя конденсационно-

кристаллизационные структуры также формируются в результате коагуляции). При образовании коагуляционньтх структур взаимодействие частиц, осуществляемое через прослойки дисперсионной среды, является, как правило, ван-дер-ваальсовым, и поэтому пространственный каркас такой структуры не может отличаться высокой прочностью. Механические свойства коагуляционных структур определяются не столько свойствами частиц, образующих структуру, сколько характером и особенностями межчастичных связей и прослоек среды. Коагуляционные структуры имеют обычно жидкую дисперсионную среду. Для них характерна способность восстанавливать структуру во времени после ее механического разрушения. Это явление получило название тиксотропии. Соответственно подобные структуры часто еще называют коагуляционно-тиксотропными.

Самопроизвольное восстановление коагуляционной структуры свидетельствует о том, что она обладает наибольшей механической прочностью при относительном минимуме энергии Гиббса. Такое соответствие отсутствует у конденсационно-кристаллизационных структур, которые образуются обычно в условиях высоких пересыщений и поэтому термодинамически неустойчивы. Их высокая прочность обеспечивается одновременным уменьшением пересыщения и снижением внутренних напряжений.

Имеются классификации тел, основанные на их реологических свойствах. В соответствии с этими свойствами все реальные тела принято делить на жидкообразные (предел текучести равен нулю, Рт = 0) и твердообразные (Рт>0).

Жидкообразные тела классифицируют на ньютоновские и неньютоновские жидкости. Ньютоновскими жидкостями называют системы, вязкость которых не зависит от напряжения сдвига и является постоянной величиной в соответствии с законом Ньютона. Течение неньютоновских жидкостей не следует закону Ньютона, их вязкость зависит от напряжения сдвига. В свою очередь, они подразделяются на стационарные, реологические свойства которых не изменяются со временем, и нестационарные, для которых эти характеристики зависят от времени. Среди неньютоновских стационарных жидкостей различают псевдопластические и дилатантные.

3. Рассчитайте концентрацию частиц гидрозоля золота через 300 с от начала быстрой коагуляции, если начальная концентрация составляла 2·1015 частиц/м3; вязкость дисперсионной среды 10-3 Па·с при 25 ºС.