Рассчитайте концентрацию частиц гидрозоля золота через 300 с от начала быстрой коагуляции, если начальная концентрация составляла 2·1015 частиц/м3; вязкость дисперсионной среды 10-3 Па·с при 25 ºС.

Экзаменационный билет № 16

Поверхностное натяжение: термодинамическое определение, физический смысл, влияние природы взаимодействующих фаз. Вывод уравнения для полной (внутренней) энергии поверхностного слоя (уравнение Гиббса- Гельмгольца). Зависимость термодинамических параметров поверхности от температуры.

Есть несколько определений поверхностного натяжения:

1. Поверхностное натяжение – работа образования новой поверхности в изотермическом процессе

2. Поверхностное натяжение – сила, действующая по периметру данной поверхности, отнесенная к единице длины.

3. Поверхностное натяжение – работа переноса молекул из объема тела на поверхность.

4. Термодинамическое определение поверхностного натяжения:

Термодинамическое определение поверхностного натяжения вытекает из объединенного уравнения первого и второго начал термодинамики. Запишем его для гетерогенной системы относительно изменения внутренней энергии U:

При постоянных S, V, n_i и q имеем:

т. е. поверхностное натяжение есть частная производная от внутренней энергии по площади поверхности раздела фаз при постоянных энтропии, объеме, числе молей компонентов и заряде.

Так как объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики может быть записано и относительно других термодинамических потенциалов, а именно энергии Гиббса G, энергии Гельмгольца F и энтальпии Я, то при соответствующих постоянных параметрах получим:

Таким образом, поверхностное натяжение есть частная производная от любого термодинамического потенциала по площади межфазной поверхности при постоянных соответствующих параметрах.

Физический смысл поверхностного натяжения можно представить так: поверхностное натяжение на границе жидкости с газовой фазой – работа, расходуемая на обратимый разрыв столбика этой жидкости с поперечным сечением в 0,5 единицы площади, так как при разрыве образуется новая поверхность, равная единице площади.

Чем сильнее межмолекулярные связи в данном теле, тем больше его поверхностное натяжение на границе с газовой фазой.

В соответствии со вторым началом термодинамики избыточная энтропия равна

Учитывая, что G_s = σ, получим следующее выражение:

Из этого уравнения следует, что внутренняя энергия поверхности складывается из энергии Гиббса и теплоты образования поверхности. Для индивидуальных веществ теплота q_s всегда положительна, так как при образовании поверхности теплота поглощается. Из уравнения объединенных первого и второго начала термодинамики при постоянстве всех параметров, кроме температуры, имеем:

Подставлям это выражение в полученные уравнения:

Это уравнение называется уравнением Гиббса — Гельмгольца. Оно связывает полную поверхностную энергию с энергией Гиббса (поверхностным натяжением). Из этого уравнения следует, что для определения полной поверхностной энергии необходимо знать зависимость поверхностного натяжения от температуры. Для индивидуальных веществ теплота q_s всегда положительна, а это значит, что температурный коэффициент поверхностного натяжения отрицателен:

Таким образом, поверхностное натяжение индивидуальных веществ на границе с газом (воздухом) снижается с повышением температуры. Для большинства неполярных жидкостей эта зависимость линейная.

Реологический метод исследования структур в дисперсных системах. Реологические модели идеальных тел (модели Гука, Сен-Венана-Кулона). Кривые течения реальных жидкостей и твердообразных структуртрованных систем.

Структурно-механические свойства систем исследуют методами реологии — науки о деформациях и течении материальных систем. Реология изучает механические свойства систем по проявлению деформации под действием внешних напряжений. В коллоидной химии методы реологии используют для исследования структуры и описания вязкотекучих свойств дисперсных систем.

Вреологии механические свойства материалов представляют в виде реологических моделей, в основе которых лежат три основных идеальных закона, связывающих напряжение с деформацией. Им соответствуют три элементарные модели (элемента) идеализированных материалов, отвечающих основным реологическим характеристикам (упругость, пластичность, вязкость): идеально упругое тело Гука, идеально вязкое тело Ньютона (ньютоновская жидкость) и идеально пластическое тело Сен-Венана — Кулона.

Идеально упругое тело Гука представляют в виде спиральной пружины. В соответствии с законом Гука деформация а упругом теле пропорциональна напряжению сдвига P:

После снятия нагрузки идеально упругое тело Гука мгновенно переходит в первоначальное состояние (форму).

Идеально вязкое тело Ньютона изображают в виде поршня с отверстиями, помещенного в цилиндр с жидкостью. Идеально вязкая жидкость течет в соответствии с законом Ньютона. Согласно этому закону напряжение сдвига при ламинарном течении жидкости с вязкостью η пропорционально градиенту ее скорости du/dx:

Закон Ньютона можно сформулировать еще следующим образом: напряжение сдвига пропорционально скорости деформации (или скорость деформации пропорциональна напряжению сдвига):

Моделью идеально пластического тела Сен-Венана — Кулона является находящееся на плоскости твердое тело, при движении которого трение постоянно и не зависит от нормальной (перпендикулярной поверхности) силы. В основе этой модели лежит закон внешнего (сухого) трения, в соответствии с которым деформация отсутствует, если напряжение сдвига меньше некоторой величины Р_т, называемой пределом текучести, т. е. при .

Если напряжение достигнет предела текучести, то развиваемая деформация идеально пластического тела не имеет предела, и течение происходит с любой скоростью, т. е. при .

Кривые течения структурированных жидкообразных систем могут быть представлены в координатах вязкость — напряжение сдвига.

Из рисунка видно, что свойства структурированных жндкообразных систем могут быть охарактеризованы тремя величинами вязкости: двумя ньютоновскими η_макс для неразрушенной структуры, η_мин Для предельно разрушенной структуры и пластической вязкостью η* в промежуточной области, моделируемой уравнением Бингама. Наличие структуры и ее прочность, особенно в жидкообразных системах, можно оценивать не только пределом текучести, но и разностью η_макс — η_мин.

Используя уравнение Гуи-Чепмена, рассчитайте значение потенциала на расстоянии 10 и 30 нм от поверхности (пренебрегая толщиной слоя Гельмгольца). Дисперсионная среда ‑ водный раствор ZnCl₂ с концентрацией 10^-4 моль/л (индифферентный электролит), t = 20 ºС, ε = 80,1; потенциал диффузного слоя 45 мВ.

Экзаменационный билет № 17

Метод избытков Гиббса. Вывод фундаментального адсорбционного уравнения Гиббса. Гиббсовская адсорбция. Частное выражение уравнения Гиббса. Поверхностная активность, поверхностно-активные и поверхностно-инактивные вещества.

Для описания термодинамики поверхностных явлений применяют два метода: метод избыточных величин Гиббса и метод «слоя конечной толщины».

Чтобы не определять границы поверхностного слоя (поверхности разрыва по Гиббсу), Гиббс предложил относить все изменения термодинамических параметров в слое в сравнении с параметрами объемной фазы к разделяющей поверхности, не имеющей объема или толщины (метод избыточных величин Гиббса). При таком рассмотрении поверхность характеризуется избыточными термодинамическими параметрами, непосредственно отражающими проявление поверхностной энергии. Объемные фазы считаются однородными вплоть до разделяющей поверхности. В соответствии с методом избыточных величин энергия Гиббса системы равна сумме энергий ГиббсаG₁ и G₂ объемных фаз 1, 2 и поверхностной энергии Гиббса σs, которая является избыточной:

Характеристика величины адсорбции определяющася избытком вещества в поверхностном слое определенной толщины по сравнению с его количеством в таком же объеме фазы, также отнесенным к единице площади поверхности или единице массы адсорбента, называется гиббсовской адсорбцией и обозначается буквой гамма Г (метод избыточных величин Гиббса).

Объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики для внутренней энергии поверхности с учетом поверхностной и химической энергии имеет вид (объем поверхностного слоя равен нулю)

Так как внутренняя энергия поверхности пропорциональна экстенсивным величинам, то

и ее полный дифференциал от тех же переменных запишется следующим образом:

Подставляя значение dU, получим:

Для условия постоянства температуры это соотношение принимает вид

Разделив полученное уравнение на площадь поверхности, получим:

Данное уравнение называют фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса.

Для адсорбции одного конкретного вещества при постоянных химических потенциалах других веществ полученное уравнение можно записать относительно частной производной для данного компонента:

Принимая во внимание, что

Для гиббсовской адсорбции это выражение принимает вид

Для растворенного вещества это выражение переходит в широко используемые адсорбционные уравнения Гиббса для неэлектролитов

и для электролитов при их диссоциации в полярной фазе и отсутствии ее в поверхностном слое (при неполярной второй фазе):

Общее определение поверхностной активности дается соотношением:

которое справедливо как для неэлектролитов, так и для электролитов.

Поверхностная активность, как и гиббсовская адсорбция, может быть положительной и отрицательной. Абсолютное значение и ее знак зависят от природы как адсорбируемого вещества, так и среды (растворителя). Если с увеличением концентрации вещества поверхностное натяжение на границе раздела фаз понижается, то такое вещество называют поверхностно-активным. Для таких веществ

Вещества, повышающие поверхностное натяжение на границе раздела фаз с увеличением концентрации, называют поверхностно-инактивными. Для них