Экзамен / ответы КПК

3)Введение неэлектролитов (органических растворителей) в водные растворы ПАВ также приводит к изменению KKM.

4)Температура

Методы определения KKM основаны на регистрации резкого изменения физикохимических свойств растворов ПАВ в зависимости от концентрации (например, поверхностного натяжения σ, мутности τ, эквивалентной электропроводности λ, осмотического давления π, показателя преломления n). На кривой зависимости свойство — состав в области KKM обычно появляется излом.

1)Кондуктометрический

2)Другой метод' определения KKM основан на измерении поверхностного натяжения водных

растворов ПАВ, которое резко уменьшается с ростом концентрации вплоть до KKM, а затем остается постоянным.

3)Солюбилизация красителей и углеводородов в мицеллах позволяет определять KKM ионогенных

инеионогенных ПАВ как в водных, так и неводных растворах. При достижении в растворе ПАВ концентрации, соответствующей KKM, растворимость углеводородов и красителей резко увеличивается.

4)Измерение интенсивности светорассеяния при мицеллообразовании позволяет не только находить KKM по резкому увеличению наклона концентрационной кривой, но и опоеделять мицеллярную массу и числа ассоциации.

3. Определите диаметр капилляра, если

хлороформ поднялся в нем на выосту 12,3 см. σ = 27 мДж/м2; ∆ρ = 1490 кг/м3, Θ = 0 ºC.

Экзаменационный билет

№11

1.Количественные характеристики пористых материалов: пористость, удельная поверхность, размер пор. Пористые тела корпускулярной, кристаллической и губчатой структуры, методы их получения. Классификации пор по Дубинину и теория адсорбции.

Пористые тела — это твердые тела, внутри которых имеются поры, обусловливающие наличие внутренней межфазной поверхности. Поры могут быть заполнены газом или жидкостью. Высокодисперсные пористые неорганические материалы, в частности, адсорбенты и катализаторы, получают в основном двумя методами. Один из них заключается в синтезе гидрозоля с последующей его коагуляцией для образования геля; гель высушивают. Частицы дисперсной фазы (корпускулы) в результате этих операций срастаются с образованием твердого каркаса. Так как частицы золя высокодисперсны, то получаемый пористый материал имеет большую удельную поверхность. Таким методом получают адсорбенты корпускулярной структуры.

Второй метод получения высокодисперсных пористых адсорбентов и катализаторов заключается в обработке крупнопористых материалов агрессивными газами или жидкостями. При такой обработке получаются пористые тела губчатой структуры.

Наибольшее распространение получила классификация пористых тел, предложенная M. M. Дубининым. По этой классификации за основу приняты размеры пор и механизм протекающих в них адсорбционных процессов. По классификации M. M. Дубинина пористые тела делятся на макропористые, переходнопористые, микропористые в зависимости от линейного размера, под которым понимают полуширину для щелевидной поры или радиус для сферической или цилиндрической поры.

Макропористые тела имеют поры радиусом больше 100,0 — 200,0 нм, удельная поверхность

макропористых тел находится в пределах 0,5 — 2 м2/г. В связи с тем, что такие поры намного больше адсорбируемых молекул, то их стенки по сравнению с молекулами можно рассматривать как ровные поверхности, поэтому для макропористых тел применима обобщенная теория адсорбции Ленгмюра.

Переходнопористые тела (или капиллярнопористые, или мезопористые) имеют размеры пор

в пределах от 1,5 до 100,0 — 200,0 нм их удельная поверхность составляет от 10 до 500 м2/г. Ha стенках этих пор при малых давлениях происходит полимолекулярная адсорбция паров, которая с увеличением давления заканчивается капиллярной конденсацией.

Микропористые тела обладают порами, соизмеримыми с размерами адсорбируемых молекул. Радиусы пор лежать в пределах от 0,5 до

1,5 нм. Удельная поверхность таких тел 500 — 1000 м2/г и выше. Отличительной чертой микропор является настолько близкое расположение противоположных стенок, что их поля поверхностных сил перекрываются и они действуют во всем объеме микропор.

Одной из основных характеристик пористой

структуры тела является пористость — отношение объема пор Vп к общему объему тела Vобщ:

Если принять, что поры в пористых телах и порошках имеют правильную форму, то их размеры можно оценить, зная пористость и

удельную поверхность: Для определения пористости и удельной поверхности пористых тел широко используются адсорбционные методы.

2. Лиофобные дисперсные системы. Факторы агрегативной устойчивости лиофобных систем. Быстрая и медленная коагуляция. Кинетика коагуляции по Смолуховскому (вывод уравнения). Определение константы скорости и времени половинной коагуляции. Зависимость числа частиц разного порядка от времени.

Все дисперсные системы в зависимости от механизма процесса их образования по классификации П. А. Ребиндера подразделяют на лиофильные, которые получаются при самопроизвольном диспергировании одной из фаз (самопроизвольное образование гетерогенной свободнодисперсной системы), и лиофобные, получающиеся в результате диспергирования и конденсации с пересыщением (принудительное образование гетерогенной свободноднсперсной системы).

Различают следующие термодинамические и кинетические факторы устойчивости дисперсных систем:

1.Электростатический фактор заключается в уменьшении межфазного натяжения вследствие возникновения двойного электрического слоя на поверхности частиц в соответствии с уравнением Липпмана.

2.Адсорбционно-сольватный фактор состоит в уменьшении межфазного натяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой (благодаря адсорбции и сольватации)

3.Энтропийный фактор, как и первые два относится к термодинамическим. Он дополняет первые два фактора и действует в системах, в которых частицы или их поверхностные слои участвуют в тепловом движении.

4.Структурно-механический фактор является кинетическим. Его действие обусловлено тем, что на поверхности частиц имеются пленки, обладающие упругостью и механической прочностью, разрушение которых требует затраты энергии и времени.

5.Гидродинамический фактор снижает скорость коагуляции благодаря изменению вязкости среды и плотности дисперсной фазы и дисперсионной среды.

6.Смешанные факторы наиболее характерны для реальных систем. Обычно агрегативная устойчивость обеспечивается несколькими факторами одновременно.

Коагуляция протекает в термодинамически неустойчивых (лиофобных) дисперсных системах,

иоб агрегативной устойчивости таких систем судят по скорости коагуляции.

Смолуховским была рассмотрена кинетика коагуляции монодисперсных золей со сферическими частицами, которые сталкиваются между собой в результате броуновского движения. Критическое расстояние, на котором осуществляется взаимодействие между частицами, принято приблизительно равным сумме радиусов частиц, что соответствует непосредственному их

контакту. Согласно представлениям Смолуховского при коагуляции происходят взаимодействия только между двумя частицами, так как вероятность одновременного столкновения большого числа частиц очень мала. Таким образом, сталкиваются частицы одиночные, образуя двойные, одиночные с двойными, двойные друг с другом, тройные с одиночными и т. д. Такое представление процесса коагуляции позволяет формально применить к нему теорию бимолекулярных химических реакций.

Относительное смещение двух частиц. ∆n—∆m с коэффициентом относительной диффузии Dnm связано законом Эйнштейна — Смолуховского:

В соответствии с первым законом Фика поток через сферическую поверхность s выражается уравнением

Интегрируя уравнение данное после разделения переменных в пределах от Rnm до ∞ и

соответственно от 0 до νn, получим: Данное уравнение отражает также число столкновении на данной стадии процесса коагуляции, т. е. число частиц, сталкивающихся в единицу времени с одной центральной частицей. Общее число столкновений между частицами в системе в единицу времени в данный момент

составляет .

Чтобы рассчитать скорость уменьшения числа частиц в результате коагуляции, т. е. скорость коагуляции, необходимо принять, что все столкновения приводят к агрегации. Необходимо учесть стерический множитель P, учитывающий благоприятные пространственные расположения частиц при столкновении, их форму, размеры. Тогда скорость коагуляции в данный момент времени составит:

Сравнение с уравнением для скорости бимолекулярной реакции , показывает, что константа скорости коагуляции выражается следующим соотношением:

Общее число частиц в результате коагуляции уменьшается. Чтобы определить, каким оно будет через время τ, необходимо провести интегрирование в пределах от ν∑ = ν0 при τ = 0 до ν∑ при τ:

Константу скорости коагуляции теоретически определить трудно, поэтому Смолуховский ввел понятие времени (периода) половинной коагуляции θ — времени коагуляции, в течение которого общая концентрация частиц уменьшается до половины от начальной концентрации первичных (единичных) частиц. Из уравнения общего числа частиц следует:

и .

Общее число частиц ν∑ в единице объема системы

представляет собой уменьшающуюся в процессе коагуляции сумму частиц всех порядков:

Этот ряд является суммой геометрической прогрессии со знаменателем

Отсюда легко определить число частиц каждого порядка (m-мерных):

Согласно теории кинетики коагуляции различают быструю и медленную коагуляцию. Для такого разделения можно воспользоваться уравнением константы скорости коагуляции. При быстрой коагуляции все столкновения частиц эффективны, т. е. приводят к слипанию частиц. При медленной коагуляции это утверждение не соблюдается.

3. Гидрозоль AgI получен добавлением 8 мл КI с концентрацией 0,05 моль/л к 10 мл раствора AgNO3 с концентрацией 0,02 моль/л.

Напишите формулу мицеллы образовавшегося золя и объясните строение ДЭС.

Экзаменационный билет

№12

1.Адсорбция на пористых адсорбентах. Теория капиллярной конденсации. Капиллярно-конденсационный гистерезис. Расчет и назначение интегральной и дифференциальной кривых распределения объема пор по размерам.

Удерживание газов и паров пористыми телами, т. е. их адсорбционная способность, зависят как от природы взаимодействующих тел, так и от структуры пористого тела. Если структурный фактор для макропористых адсорбентов имеет малое значение, то уже для переходнопористых тел его роль резко возрастает. Это обусловлено в первую очередь проявлением капиллярных сил. Чем меньше размер пор, тем сильнее капиллярное удерживание адсорбата. В противном случае (если поверхность не смачивается) наблюдается капиллярное выталкивание вещества из пор, адсорбция на несмачиваемых телах минимальна и возможна только на ровной поверхности и в крупных порах.

Адсорбция на переходнопористых телах происходит в основном по механизму капиллярной конденсации. Капиллярная конденсация начинает проявляться при определенной степени заполнения адсорбента или при определенном значении давления пара, характерном для данной системы.

Для

адсорбентов с переходными порами характерна изотерма адсорбции с петлей капиллярноконденсационного гистерезиса. Адсорбции соответствует нижняя кривая, а десорбции — верхняя. При малых давлениях, когда не происходит капиллярная конденсация, гистерезиса не наблюдается. Начало появления гистерезиса зависит от природы адсорбента и адсорбата.

Конденсация на стенках цилиндрической поры приводит к уменьшению диаметра поры, что вызывает ее мгновенное заполнение при давлении, отвечающем началу конденсации. На концах поры образуются сферические мениски жидкости. Десорбция может начаться только при давлении, соответствующем радиусам кривизны этих менисков. Таким образом,

опорожнение капилляра происходит при меньшем давлении, чем его заполнение. Этим объясняется появление петли капиллярно-конденсационного гистерезиса.

Капиллярная конденсация описывается уравнением Кельвина, в которое входит радиус кривизны мениска, и это позволяет использовать его для расчета функции распределения пор по размерам.

Метод расчета функций распределения частиц

(пор) по размерам заключается в построении интегральных и дифференциальных кривых распределения.

Для пористых тел принято характеризовать распределение пор по их радиусам, поэтому интегральная кривая распределения выражает зависимость общего объема пор от их радиуса:

.

Другой функцией распределения для данного пористого тела является зависимость f(rп) или dVп/drп от rп, которая называется дифференциальной кривой распределения. Она более четко и наглядно характеризует полидисперсность системы.

Для получения кривых распределения по методу капиллярной конденсации используют десорбционную ветвь изотермы адсорбции, так как для всех без исключения пор она соответствует сферическим менискам, радиусы которых принимают за радиусы пор.

2. Природа сил притяжения и отталкивания между частицами в дисперсных системах. Уравнение для энергии притяжения между частицами. Константа Гамакера и ее физческий смысл. Анализ зависимости суммарной энергии взаимодействия частиц от расстояния между ними.

Рассмотрим зависимость от расстояния энергии притяжения частиц — молекулярной составляющей расклинивающего давления. Из сил Ван-дер-Ваальса наиболее универсальны и существенны лондоновские силы дисперсионного взаимодействия.

Энергия электростатического отталкивания

пластин равна .

Для вывода уравнения энергии молекулярного притяжении между частицами воспользуемся уравнением энергии притяжения одной молекулы (атома) к поверхности адсорбента (в данном случае

частицы): Приращение энергии молекулярного

притяжения, отнесенное к единице площади, пропорционально приращению числа молекул (атомов) в цилиндре с основанием, равным единице площади, т. е. ndr:

После интегрирования получим:

Величина A12 в уравнении называется константой Гамакера. Она учитывает природу взаимодействующих тел. Эта константа

выражается в единицах энергии и имеет значение порядка 10-19 Дж.

Чем сильнее взаимодействует дисперсная фаза со средой, тем меньше константа Гамакера, это значит, что силы притяжения между частицами уменьшаются.

Для области малых потенциалов суммарная энергия взаимодействия равна

Первичный минимум I отвечает непосредственному слипанию частиц, а вторичный минимум II — их притяжению через прослойку среды. Максимум, соответствующий средним расстояниям, характеризует потенциальный барьер, препятствующий слипанию частиц.

Потенциальный барьер увеличивается с уменьшением константы Гамакера.

3. Рассчитайте поверхностное натяжение воды, если известно, тго в капилляре

диаметром 1 мм она поднимается на высоту 2,95

см. ∆ρ = 998 кг/м3, Θ = 0 ºС.

Экзаменационный билет

№13

1.Потенциальная теория адсорбции

характеристических кривых.

Потенциальная теория Поляни была предложена для термодинамического описания полимолекулярной адсорбции. Она устанавливает связь величины адсорбции с изменением давления пара (газа) и с теплотами адсорбции, исходя из объема адсорбционного пространства. Наиболее удачно теория Поляни предсказывает зависимость величины адсорбции от температуры.

Модель адсорбции в теории Поляни предполагает, что адсорбат ведет себя термодинамически как однокомпонентная система, находящаяся в потенциальном поле поверхностных сил адсорбента, который химически инертен. Теория Поляни принимает, что в адсорбционном пространстве действуют только дисперсионные силы, которые, во-первых, аддитивны, во-вторых, не зависят от температуры.

поверхности в жидком состоянии. Это допущение в большой мере соответствует состоянию адсорбата в порах пористых адсорбентов. Именно поэтому подход, используемый в теории Поляни, оказался более пригодным для описания адсорбции на пористых адсорбентах, в порах которых происходит конденсация паров.

За меру интенсивности адсорбционного взаимодействия принят адсорбционный потенциал

— работа переноса 1 моль пара, находящегося в равновесии с жидким адсорбатом в отсутствие адсорбента (давление ps) в равновесную с адсорбентом паровую фазу (давление р):

.

Этот потенциал характеризует работу против действия адсорбционных сил. Каждой точке изотермы адсорбции соответствуют определенные значения А и p/ps, которые позволяют получить значения V и ε, т. е. найти зависимости адсорбционного потенциала от объема адсорбата на адсорбенте — потенциальную кривую адсорбции.

Так как дисперсионные силы не зависят от температуры, то от температуры не должна зависеть и форма потенциальной кривой адсорбции, что экспериментально подтверждается во многих

случаях. Экспериментальные точки при разных температурах ложатся на одну и ту же кривую ε = f(V), которую поэтому называют

характеристической кривой:, т. е. адсорбционный потенциал при постоянном объеме жидкого адсорбата на адсорбенте (постоянной степени объемного заполнения) не зависит от температуры (температурная инвариантность характеристической кривой).

Важная особенность потенциальных кривых адсорбции, заключается в том, что характеристические кривые для одного и того же адсорбента и разных адсорбатов при всех значениях объемов адсорбата в поверхностном

слое находятся в постоянном соотношении β:

Коэффициент β был назван коэффициентом аффинности, Отсюда следует, что, зная характеристическую кривую для одного адсорбата

икоэффициент аффинности для другого адсорбата по отношению к первому, можно вычислить изотерму адсорбции второго адсорбата на том же адсорбенте.

2.Теория ДЛФО. Расклинивающее давление и его составляющие. Уравнение для энергии электростатического отталкивания при взаимодействии слабозаряженных поверхностей. Потенциальные кривые взаимодействия частиц для агрегативно устойчивых и неустойчивых дисперсных систем.

Широкое признание и распространение получила теория устойчивости и коагуляции, учитывающая электростатическую составляющую расклинивающего давления (отталкивание) и его молекулярную составляющую. (притяжение). Эта теория удовлетворительно описывает закономерности поведения типично лиофобных дисперсных систем, для которых можно пренебречь адсорбционно-сольватным фактором устойчивости.

В наиболее общем виде эта теория была разработана советскими учеными Б. В. Дерягиным

иЛ. Д. Ландау в 1937 — 1941 гг. и несколько позднее независимо от них голландскими учеными Фервеем и Овербеком; по первым буквам фамилий этих ученых теория названа теорией ДЛФО.

Она рассматривает процесс взаимодействия частиц по отдельным стадиям — перекрывание их поверхностных слоев и возникновение расклинивающего давления, используя при этом понятие потенциального барьера, аналогичное энергии активации в химической кинетике.

Расклинивающее давление возникает при сильном уменьшении толщины пленки (прослойки) в результате перекрывания (взаимодействия) поверхностных слоев (поверхностей разрыва). С расклинивающим давлением связана целая область явлений, включающая устойчивость дисперсных систем и пленок, полимолекулярную адсорбцию, набухание, массоперенос в дисперсных системах и др.

В гетерогенных системах под пленкой понимают тонкую часть системы, находящуюся между двумя межфззными поверхностями. При уменьшении толщины пленки ограничивающие ее поверхностные слои начинают перекрываться (h<2σ), вследствие чего возникает давление, обусловленное взаимодействием как сближающихся фаз, так и межфазных слоев — расклинивающее давление. Таким образом, избыточные термодинамические функции тонкой пленки зависят от, ее толщины h.