Khimia_Polny_spravochnik_dlya_podgotovki_k_EGE

4)С6Н5ОН, СН3С(Н)O

11.Азотсодержащие органические соединения

11.1. Нитросоединения. Амины

Очень важны в народном хозяйстве азотсодержащие органические вещества. Азот может входить в органические соединения в виде нитрогруппы NO2, аминогруппы NH2 и амидогруппы (пептидной группы) – C(O)NH, причем всегда атом азота будет непосредственно связан с атомом углерода.

Нитросоединения получают при прямом нитровании предельных углеводородов азотной кислотой (давление, температура) или при нитровании ароматических углеводородов азотной кислотой в присутствии серной кислоты, например:

Низшие нитроалканы (бесцветные жидкости) используются как растворители пластмасс, целлюлозного волокна, многих лаков, низшие нитроарены (желтые жидкости) – как полупродукты для синтеза аминосоединений.

Амины (или аминосоединения) можно рассматривать как органические производные аммиака. Амины могут быть первичными R – NH2, вторичными RR'NH и третичными

RR'R" N, в зависимости от числа атомов водорода, которые замещены на радикалы R, R', R". Например, первичный амин – этиламин C2H5NH2, вторичный амин – дижетиламин (CH3)2NH, третичный амин – триэтиламин (C2H5)3N.

Амины, как и аммиак, проявляют основные свойства, они в водном растворе гидратируются и диссоциируют как слабые основания:

а с кислотами образуют соли:

Третичные амины присоединяют галогенпроизводные с образованием солей четырехзамещенного аммония:

Ароматические ажины (в которых аминогруппа связана непосредственно с бензольным кольцом) являются более слабыми основаниями, чем алкиламины, из-за взаимодействия неподеленной пары электронов атома азота с π-электронами бензольного кольца. Аминогруппа облегчает замещение водорода в бензольном кольце, например на бром; из анилина образуется 2,4,6-триброманилин:

Получение: восстановление нитросоединений с помощью атомарного водорода (получают либо непосредственно в сосуде по реакции Fe + 2НCl = FeCl2 + 2Н0, либо при пропускании водорода Н2 над никелевым катализатором Н2 = 2Н0) приводит к синтезу

первичных аминов: a)

б) реакция Зинина

Амины используются в производстве растворителей для полимеров, лекарственных препаратов, кормовых добавок, удобрений, красителей. Очень ядовиты, особенно анилин (желто-коричневая жидкость, всасывается в организм даже через кожу).

11.2. Аминокислоты. Белки

Аминокислоты – органические соединения, содержащие в своем составе две функциональные группы – кислотную СООН и аминную NH2; являются основой белковых веществ.

Примеры:

Аминокислоты проявляют свойства и кислот, и аминов. Так, они образуют соли (за счет кислотных свойств карбоксильной группы):

и сложные эфиры (подобно другим органическим кислотам):

С более сильными (неорганическими) кислотами они проявляют свойства оснований и образуют соли за счет основных свойств аминогруппы:

Реакцию образования глицинатов и солей глициния можно объяснить следующим образом. В водном растворе аминокислоты существуют в трех формах (на примере глицина):

Поэтому глицин в реакции со щелочами переходит в глицинат-ион, а с кислотами – в катион глициния, равновесие смещается соответственно в сторону образования анионов или катионов.

Белки – органические природные соединения; представляют собой биополимеры, построенные из остатков аминокислот. В молекулах белков азот присутствует в виде амидогруппы – С(О) – NH– (так называемая пептидная связь С – N). Белки обязательно содержат С, Н, N, О, почти всегда S, часто Р и др.

При гидролизе белков получают смесь аминокислот, например:

По числу остатков аминокислот в молекуле белка различают дипептиды (приведенный выше глицилаланин), трипептиды и т. д. Природные белки (протеины) содержат от 100 до 1 105 остатков аминокислот, что отвечает относительной молекулярной массе 1 • 104 – 1 • 107.

Образование макромолекул протеинов (биополимеров), т. е. связывание молекул аминокислот в длинные цепи, происходит при участии группы СООН одной молекулы и группы NH2 другой молекулы:

Физиологическое значение белков трудно переоценить, не случайно их называют «носителями жизни». Белки – основной материал, из которого построен живой организм, т. е. протоплазма каждой живой клетки.

При биологическом синтезе белка в полипептидную цепь включаются остатки 20 аминокислот (в порядке, задаваемом генетическим кодом организма). Среди них есть и такие, которые не синтезируются вообще (или синтезируются в недостаточном количестве) самим организмом, они называются незаменимыми аминокислотами и вводятся в организм вместе с пищей. Пищевая ценность белков различна; животные белки, имеющие более высокое содержание незаменимых аминокислот, считаются для человека более важными, чем растительные белки.

Примеры заданий частей А, В, С

1–2. Класс органических веществ

1.нитросоединения

2.первичные амины

содержит функциональную группу

1)– О – NO2

2)– NO2

3)– NH2

4)– NO3-

3.Водородные связи образуются между молекулами 1) формальдегида 2) пропанола-1 3) циановодорода 4) этиламина

4.Число структурных изомеров из группы предельных аминов для состава C3H9N равно

1) 1

2) 2

3) 3

4) 4

5.В водном растворе аминокислоты CH3CH(NH2)COOH химическая среда будет

1)кислотной

2)нейтральной

3)щелочной

4)любой

6. Двойственную функцию в реакциях выполняют (по отдельности) все вещества набора

1)глюкоза, этановая кислота, этиленгликоль

2)фруктоза, глицерин, этанол

3)глицин, глюкоза, метановая кислота

4)этилен, пропановая кислота, аланин

7–10. Для реакции в растворе между глицином и

7.гидроксидом натрия

8.метанолом

9.хлороводородом

10.аминоуксусной кислотой продуктами будут 1) соль и вода 2) соль

3) дипептид и вода

4) сложный эфир и вода

11.Соединение, которое реагирует с хлороводородом, образуя соль, вступает в реакции замещения и получается восстановлением продукта нитрования бензола, – это

1) нитробензол

2) метиламин

3) анилин

4) фенол

12.При добавлении лакмуса к бесцветному водному раствору 2-аминопропановой кислоты раствор окрашивается в цвет:

1) красный

2) желтый

3) синий

4) фиолетовый

13.Для распознавания изомеров со строением СН3–СН2–СН2–NO2 и NH2–СН(СН3) – СООН следует использовать реактив

1) пероксид водорода

2) бромная вода

3) раствор NaHCO3

4) раствор FeCl3

14.При действии концентрированной азотной кислоты на белок появляется… окрашивание:

1) фиолетовое

2) голубое

3) желтое

4) красное

15.Установите соответствие между названием соединения и классом, к которому оно относится

16. Анилин действует в процессах:

1)нейтрализация муравьиной кислотой

2)вытеснение водорода натрием

3)получение фенола

4)замещение с хлорной водой

17. Глицин участвует в реакциях

1)окисления с оксидом меди (II)

2)синтеза дипептида с фенилаланином

3)этерификации бутанолом-1

4)присоединения метиламина

18–21. Составьте уравнения реакций по схеме

18.

19.

20.

21.

12. Химические реакции. Скорость, энергетика и обратимость

12.1. Скорость реакций

Количественной характеристикой быстроты течения химической реакции А + B → D + E является ее скорость, т. е. скорость взаимодействия частиц реагентов А и В или скорость

появления продуктов D и Е. Изучением скорости химических реакций занимается особый раздел химии – химическая кинетика.

В гомогенных (однородных) системах исследуется скорость реакции между реагентами, не имеющими границы раздела (газовые реакции, реакции в растворах). В гетерогенных системах изучается скорость реакции на поверхности раздела между реагирующими веществами (например, А – твердое вещество, В – газ или А – твердое вещество, В – вещество в растворе).

Для гомогенных систем скорость реакции – это изменение концентраций реагентов

или продуктов в единицу времени:

где v – скорость реакции, моль/(л с);

Δcреаг = (с'реаг – с"реаг) ― уменьшение концентрации реагентов, моль/л, за промежуток времени Δτ = τ2 – τ1;

Δcпрод = (с"прод – с'прод) – увеличение концентрации продуктов, моль/л, за тот же промежуток времени.

В начальный момент времени (τ = 0) концентрация реагентов наибольшая, а концентрация продуктов равна нулю. В процессе реакции концентрация реагентов уменьшается, а концентрация продуктов растет.

К факторам, влияющим на скорость реакции, относятся природа реагентов, катализатор, температура, концентрация реагентов.

1.Природа реагентов. Здесь большую роль играет характер химических связей в соединениях, строение их молекул. Например, выделение водорода цинком из раствора хлороводорода происходит значительно быстрее, чем из раствора уксусной кислоты, так как

полярность связи Н – Cl больше, чем связи О – Н в молекуле СН3СООН; иначе говоря, из-за того, что НCl – сильный электролит, а СН3СООН – слабый электролит в водном растворе.

Чем больше поверхность соприкосновения реагирующих веществ, тем быстрее протекает реакция. Поверхность твердого вещества может быть увеличена путем его измельчения или растворения (если вещество растворимо). Реакции в растворах протекают практически мгновенно.

2.Катализаторы. Большое влияние на скорость реакции оказывают катализаторы – вещества, увеличивающие скорость реакции (часто от нуля до очень больших значений), но не входящие в состав продуктов. Увеличение скорости реакции под влиянием катализаторов называется катализом. Во многих случаях катализаторы образуют с одним из реагирующих веществ промежуточное соединение, которое реагирует с другим исходным веществом, в результате получается продукт и высвобождается катализатор.

Иногда употребляют отрицательные катализаторы – ингибиторы, которые, наоборот, замедляют нежелательные химические реакции (например, коррозию металлов).

3.Температура. Для газовых реакций известно, что при повышении температуры на десять градусов (ΔТ = 10 К или t = 10 °C) скорость реакции возрастает в 2–4 раза

(правило Вант-Гоффа). Для скорости реакции ν2 и ν1 при значениях температуры t2 и t1 имеем:

ν2 = ν1 γ0,1(t2-t1),

где γ – температурный коэффициент скорости реакции, γ = 2–4.

Для реакций в растворах скорость также увеличивается с ростом температуры и часто в той же мере, как и для газовых реакций.

При повышении температуры возрастает число активных молекул, т. е. таких молекул,

которые в момент столкновения обладают большей энергией и могут образовать продукты. Как показывают исследования, активных молекул в реакционной среде при обычных

условиях очень мало. Иначе все реакции между газами протекали бы мгновенно, и в воздухе не было бы, например, свободного кислорода, необходимого для дыхания. Реакции между газами при обычных условиях практически не идут (встречаются исключения, например, при 20 °C полностью протекает реакция 2NO + O2 = 2NO2).

4. Концентрация реагентов. Чтобы произошло взаимодействие, частицы реагирующих веществ в гомогенной среде должны столкнуться. Число столкновений пропорционально числу частиц реагирующих веществ в объеме реактора, т. е. молярным концентрациям этих веществ.

Чем большие количества веществ взяты для реакции в данном объеме системы, т. е. чем выше концентрация реагентов, тем больше число столкновений частиц и тем больше скорость реакции. Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов распространяется на газовые смеси и растворы.

Установлено, что:

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагентов

если для реакции необходимо столкновение двух реагирующих молекул. Эта зависимость носит название кинетического закона действующих масс (К. Гулльберг, П.

Воге, 1867)

Для гомогенной реакции А + В →… этот закон изображается уравнением

ν = kcAcB,

где k – константа скорости реакции [л/(моль с)], зависящая от природы реагентов, присутствия катализатора и температуры, но не зависящая от концентрации реагентов и численно равная скорость реакции при условии сАсв = 1.

Для гетерогенной реакции А + В(ж, т) →… взаимодействие происходит лишь на поверхности конденсированного (жидкого, твердого) вещества, поэтому концентрация такого вещества не входит в выражение закона действующих масс: ν = kcA.

Для реакций, уравнения которых не отражают механизма протекания этих реакций, необходимо рассматривать каждую элементарную стадию отдельно. Тройные и более столкновения (А + В + В +… →) маловероятны, поэтому такие реакции (например, N2 + ЗН2 = 2NH3) протекают всегда в несколько элементарных стадий (А + В →). Кинетический закон действующих масс применим только к каждой из этих стадий, но не к уравнению химической реакции в целом.

12.2. Энергетика реакций

Любая реакция сопровождается выделением или поглощением энергии в форме теплоты. В исходных веществах химические связи разрываются, и на это энергия затрачивается (т. е. она при этом поглощается системой), в продуктах же, наоборот, химические связи образуются, и при этом энергия выделяется. Разность между затраченной и выделившейся энергией называется тепловым эффектом химической реакции (обозначается Q). Если затрата энергии выше, чем ее выделение, то тепловой эффект будет отрицательным, или эндо-эффектом (-Q) в противном случае – положительным, или экзо-эффектом (+Q).

Тепловой эффект является внешним признаком реакций, в термохимических

уравнениях он указывается после продуктов:

Такая запись означает, что при сгорании 4 моль железа в 3 моль кислорода с образованием 2 моль оксида железа (III) выделяется 1648 кДж теплоты, а при взаимодействии 1 моль углерода (в виде кокса) и 1 моль углекислого газа с получением 2 моль угарного газа поглощается извне 173 кДж теплоты.

Тепловые эффекты прямой и обратной реакций одинаковы по числу, но противоположны по знаку. Например, реакция

(обработка 1 моль оксида кальция водяным паром в количестве 1 моль с образованием 1 моль гидроксида кальция) сопровождается экзо-эффектом Q = +108 кДж, тогда как обратная реакция

(разложение 1 моль гидроксида кальция на 1 моль оксида кальция и 1 моль водяного пара) сопровождается эндо-эффектом Q = -108 кДж.

При протекании реакций (особенно с участием газов) могут существенно меняться объем и температура реакционной системы. Если тепловой эффект определяется при постоянном давлении (1 атм для каждого газа в системе, а при отсутствии газов общее давление 1 атм) и постоянной температуре (обычно 298 К, или 25 °C), то он отвечает стандартной энтальпии реакции, характеризующей в целом всю систему (функция системы). Энтальпия реакции обозначается Н°, знак Н° противоположен знаку Q:

Значение Н° записывается после уравнения и отделяется от него запятой:

Реакции, протекающие с высоким экзо-эффектом, часто требуют только начального нагревания (инициирования), а далее протекают самопроизвольно, например процесс алюминотермии:

Помимо энтальпии, химическая система характеризуется еще одной функцией – стандартной энтропией реакции S° (кДж/К), связанной с неупорядоченностью системы