Oxorona_atmosfernogo_povitria / Vetoshkun_Injhenernuy_zaxust_NS

жуточныхиликонечныхпродуктов. Частопосредствомконденсацииулавливают и возвращают в технологический процесс пары растворителей, удаляемых с поверхности изделий после нанесения функциональных, защитных и окрашивающих слоев. Иногда конденсацию применяют для извлечения из газового потока ценных (дорогостоящих) или особо опасных веществ. При экономически и технически приемлемых параметрах рабочей среды можно перевести в конденсированное состояние пары легкокипящих соединений (обычно используемых в качестве растворителей) с концентрациями не ниже 5...10 г/м3. Конденсация более разбавленных загрязнителей представляет технически сложную задачу и требуетзначительныхзатрат.

Степень улавливания (глубина извлечения) загрязнителя зависит от степени охлаждения и сжатия газовых выбросов. В производственных условиях температуру и давление принимают такими, чтобы энергозатраты на конденсацию составляли незначительную долю общих затрат на технологию. Поэтому степень извлечения даже дорогостоящих продуктов назначают невысокой, как правило, в пределах 70...80%. По этой же причине использовать конденсацию

вкачестве самостоятельного средства санитарной очистки (т.е. с глубиной извлечениядосанитарныхнорм) неприемлемо.

Вто жевремя конденсационная обработка может успешно применятьсяв многоступенчатых схемах очистки выбросов. Существуют три направления в области газоочистки, где конденсация не только полезна, но и необходима. Это - предварительное осаждение основной массы паров загрязнителей перед адсорберами при высокой степенизагрязнениявыбросов;

- парциальное извлечение паров, содержащих соединения фосфора, мышьяка, тяжелых металлов, галогенов перед термообезвреживанием смеси загрязнителей;

- конденсациязагрязнителейпослехимической обработки с целью перевода

влегкоконденсируемыесоединения, например, послехемосорбционныхаппаратов. Конденсация может быть применена для обработки систем, содер-

жащих пары веществ при температурах, достаточно близких к их точке росы. Этот метод наиболее эффективен в случае углеводородов и других органических соединений, имеющих достаточно высокие температуры кипения, при обычных условиях и присутствующих в газовой фазе в относительно высоких концентрациях. Для удаления загрязнителей, имеющих достаточно низкое давление пара при обычных температурах, можно использовать конденсаторы с водяным и воздушным охлаждением. Для более летучих растворителей возможна двухстадийная конденсация с использованием водяного охлаждения на первой стадии и низкотемпературного - на второй. Максимальное снижение содержания инертных или неконденсирующихся газов в обрабатываемой смеси позволяет облегчить проведение процесса концентрации и повысить ее экономическую эффек-

291

тивность, поскольку дает возможность исключить необходимость охлаждения до очень низких температур, соответствующих точке росы.

Конденсация может быть применена для предварительной обработки газов, при которой выделяются ценные растворители и уменьшается количество загрязнителей перед последующей стадией обработки. Парциальная конденсация может найти применение в тех случаях, когда обрабатываемый газ не выбрасывается, а снова возвращается в процесс или используется в процессе дожигания. Предварительная обработка конденсацией целесообразна в тех случаях, когда перед основной обработкой газовой поток необходимо охладить, например, при осуществлении адсорбции.

При охлаждении многокомпонентной газовой смеси, содержащей обычные неконденсирующиеся газы, охлаждение смеси сначала происходит за счет конвекции, а теплосодержание передающей поверхности (стенка трубы в поверхностном конденсаторе либо капля или пленка хладоагента при непосредственном контакте) уменьшается до тех пор, пока газовая фаза не насыщается одним или несколькими из ее конденсируемых компонентов. При дополнительном охлаждении конденсируемые газы диффундируют к теплопередающей поверхности, где происходит их конденсация с выделением скрытой теплоты. Начальная точка росы или температура насыщения для каждого компонента может быть определена из кривой зависимости температуры от давления пара для данного компонента при известной величине его мольной доли в парах:

где yA – мольная доля компонента А в парах; Р – суммарное абсолютное давление газа; (РA)п – парциальное давление компонента А в парах.

Компонент А начинает конденсироваться, когда температура газа снижается до температуры, при которой компонент А имеет давление пара

РA = (РA)п.

После начала конденсации температура газа будет понижаться только по мере отвода соответствующего количества тепла и скрытой теплоты, вследствие которого в процессе снижения температуры газ будет оставаться насыщенным компонентом А.

Поскольку пары вещества А должны диффундировать к теплопередающей поверхности, процесс контролируется тепло- и массапереносом. В системе, содержащей другие конденсирующиеся компоненты (В, С и т.д.), каждый из этих компонентов начнет конденсироваться тогда, когда газ станет насыщен этим компонентом, и для него будет выполняться соотношение парциальных давлений, аналогичное РA = (РA)п.

Для определения температуры, до которой нужно охладить газ, чтобы достичь после обработки требуемое содержание компонента А, используются следующие уравнения:

292

где (vA)г - допустимая объемная доля компонента А в газовых выбросах; (yA)г - допустимая мольная доля компонента А в выбросах; Р - абсолютное парциальное давление газа; (РA)г - допустимое давление пара компонента .

Необходимая температура газа представляет собой температуру, при которой давление пара компонента А равно величине (РA)г на кривой давления пара. В присутствии нескольких компонентов улавливание осуществляется по компоненту, требующему наиболее низкой температуры.

8.2. Высокотемпературное обезвреживание газов

Очистка промышленных газообразных выбросов, содержащих токсичные вещества, в настоящее время является непременным требованием во всех производствах.

Помимо механических, физико-химических и химических методов очистки газов широко применяют термические методы.

Методы сжигания вредных примесей, способных окисляться, находят все большее применение для очистки дренажных и вентиляционных выбросов. Эти методы выгодно отличаются от других (например, мокрой очистки в скрубберах) более высокой степенью очистки, отсутствием в большинстве случаев коррозионных сред и исключением сточных вод. Как правило, примеси сжигают в камерных топках с использованием газообразного или жидкого топлива. Иногда на практике представляется возможным окислять органические вещества, находящиеся в газовых выбросах, на поверхности катализатора, что дает возможность понизить температуру процесса.

Химические реакции между ингредиентами газовых выбросов, которые в обычных условиях практически незаметны, значительно ускоряются с повышением температуры. Система, содержащая токсичные вещества, может быть обезврежена посредством термообработки, если реакции, происходящие в ней, приведут к образованию менее токсичных компонентов.

Из всех термоокислительных процессов для термообезвреживания пригодны исключительно реакции с кислородом, поскольку при участии иных окислителей принципиально невозможно получить безвредные продукты окисления. Поэтому далее под термином "окисление" подразумевается процесс, окислителем в котором служит кислород.

Газофазный процесс осуществляют непосредственной огневой обработкой (сжиганием в пламени) газовых выбросов при температурах, превышающих температуру воспламенения горючих компонентов выбросов.

Огневой обработкой, как и термокаталитическим окислением, принципиально возможно обезвредить лишь вещества, молекулы которых не содержат каких-либо других элементов, кроме водорода Н2, углерода С и кислорода О. Это следующие химические соединения: водород Н2 оксид

293

углерода СО, углеводороды CmHn и кислородные производные углеводородов CmHnОp . Посредством сжигания возможно обезвреживание перечисленных веществ в газообразном, жидком и твердом состояниях, диспергированных или компактных, а посредством термокаталитического окисления - только в газообразном. Термокатализ неприемлем и для обработки газов (паров) высокомолекулярных и высококипящих соединений, которые, плохо испаряясь с катализатора, коксуются и "отравляют" его, т.е. заполняют активную поверхность сажистыми продуктами неполного окисления.

Загрязнители, содержащие какие-либо элементы, кроме Н, С и О - серу S, фосфор Р, галогены, металлы и др., нельзя подавать на термоокислительную обработку, так как продукты сгорания будут содержать высокотоксичные соединения. В реальных условиях и при сжигании чисто органических соединений не удается обеспечить абсолютно полное окисление исходных компонентов до практически безвредных углекислого газа СО2 и паров воды Н2O. В дымовых газах всегда присутствуют оксид углерода СО и другие продукты химического недожога (неполного окисления). Кроме того, при повышенных температурах заметно ускоряется реакция окисления азота, который поступает в зону горения с топливом и воздухом. Некоторые оксиды азота оказывают вредное воздействие на организм человека и окружающую среду.

Методы прямого сжигания применяют для обезвреживания газов от легко окисляемых токсичных, а также дурно пахнущих примесей. Их преимуществами являются относительная простота аппаратурного оформления и универсальность использования, т.к. на работу термических нейтрализаторов мало влияет состав обрабатываемых газов.

Суть высокотемпературной очистки газов заключается в окислении обезвреживаемых компонентов кислородом. Они применимы практически для обезвреживания любых паров и газов, продукты сжигания которых менее токсичны, чем исходные вещества. Прямое сжигание используют в тех случаях, когда концентрация горючих веществах в отходящих газах не выходит за пределы воспламенения.

При обработке горючих газов для разрушения токсичных органических веществ может быть использовано дожигание, однако применение этого метода затруднено тем, что концентрация органических примесей, распределенных в большом объеме воздуха, очень низка.

Дожигание представляет собой метод очистки газов путем термического окисления углеводородных компонентов до СО2 и Н2О. В ходе процесса дожигания другие компоненты газовой смеси, например, галоген- и серосодержащие органические соединения, также претерпевают химиче-

294

ские изменения и в новой форме могут эффективно удаляться или извлекаться из газовых потоков.

Для того, чтобы нагреть такие большие количества воздуха до температур, при которых проводится дожигание, расходуется очень большое количество энергии. Экономичность процесса дожигания может быть значительно повышена благодаря адсорбционному концентрированию загрязнений перед дожиганием. Обрабатываемые газы пропускают через слой адсорбента, а насыщенный адсорбент продувают воздухом, который затем поступает на дожигание. Такой метод позволяет повысить концентрацию загрязнителя в 40 раз.

Большое распространение для уничтожения токсичных веществ в отходящих газах получили установки факельного сжигания. К факельным установкам предъявляются высокие требования в отношении обеспечения безопасной и надежной работы в условиях пожаро- и взрывоопасности химических производств.

8.3. Термические процессы обработки сточных вод

Термическими методами обезвреживаются сточные воды, содержащие минеральные соли кальция, магния, натрия и др., а также органические вещества. Такие сточные воды могут быть обезврежены:

-концентрированием сточных вод с последующем выделением растворенных веществ;

-окислением органических веществ в присутствии катализатора;

-жидкофазным окислением органических веществ;

-огневым обезвреживанием.

8.3.1. Концентрирование растворов сточных вод

Этот метод в основном используют для обезвреживания минеральных сточных вод.

Он позволяет выделять из стоков соли с получением условно чистой воды, пригодной для оборотного водоснабжения. Процесс разделения минеральных веществ и воды может быть проведен в две стадии: стадия концентрирования и стадия выделения сухих веществ.

Концентрирование сточных вод может быть проведена испарением (выпариванием), вымораживанием и кристаллизацией.

Выпаривание является энергоемким процессом. Энергия, затрачиваемая на выпаривание, складывается из энергии на нагрев сточной воды от начальной температуры до температуры испарения; на деформирование и перенос центров парообразования; на работу, затраченную на разделение растворителя и раствора; на формирование поверхностных паровых пузырей при испарении; на преодоление сил давления при формировании пузырей; на преодоление пузырем границы раздела фаз и на транспортирование паровых пузырей до границы раздела фаз.

295

При расчете энергетических затрат учитывают энергию, затраченную на испарение r, и на работу разделения раствора и растворителя lp, т.к. остальные составляющие невелеки:

q = r + lp. (8.3)

Поскольку при выпаривании с кристаллизацией теплота кристаллизации rкр, то затраты энергии на выпаривание будут

(8.4)

При выпаривании низкоконцентрированных растворов с кристаллизацией значение lкр мало, поэтому затраты энергии на выпаривание составят

(8.5)

Процесс вымораживания заключается в том, что при температуре ниже температуры замерзания чистая вода образует кристаллы пресного льда, а раствор с растворенными в нем солями размещается в ячейках между этими кристаллами. Температура замерзания рассола всегда ниже температуры замерзания чистой воды и зависит от концентрации растворенных солей. Для исключения образования мелких кристаллов и отделения межкристаллитного рассола процесс вымораживания проводят при режимах медленного переохлаждения.

Разность между температурой замерзания чистого растворителя tз и раствора tз называют понижением температуры замерзания раствора tз:

(8.6)

Понижение температуры замерзания для разбавленных растворов неэлектролитов пропорционально концентрации раствора:

где k – криоскопическая константа растворителя, зависящая только от природы растворителя (но не растворенного вещества), для воды k = 1,85; m – молярная концентрация.

Вымораживание можно проводить под вакуумом или при помощи специального холодильного агрегата.

Наиболее распространенными хладоагентами являются аммиак, диоксид углерода, бутан, пропан, изобутан, хладоны (ССl2F2, ССl3F, ССlF3) и их оксиды.

8.3.2. Термоокислительное обезвреживание сточных вод

По теплотворной способности промышленные стоки делят на сточные воды способные гореть самостоятельно, и на воды, для обезвреживания которых необходимо добавлять топливо. Эти сточные воды имеют энтальпию ниже 8400 кДж/кг (2000 ккал/кг).

При использовании термоокислительного метода все органические вещества, загрязняющие сточные воды, полностью окисляются кислородом воздуха при высоких температурах до нетоксичных соединений. К

296

этим методам относят метод жидкофазного окисления, метод парофазного каталитического окисления и пламенный или «огневой» метод. Выбор метода зависит от объема сточных вод, их состава и теплотворной способности, экономичности процесса и требований, предъявляемых к очищенным водам.

Метод жидкофазного окисления. Этот метод очистки основан на окислении органических веществ, растворенных в воде, кислородом при температурах 100…350 oС и давлениях 2…28 МПа. При высоких давлениях растворимость в воде кислорода значительно возрастает, что способствует ускорению процесса окисления органических веществ. Эффективность процесса окисления увеличивается с повышением температуры. Летучие вещества окисляются в основном в парогазовой фазе, а нелетучие – в жидкой фазе. С увеличением концентрации органических примесей в воде экономичность процесса жидкофазного окисления возрастает.

Метод начинают использовать для очистки сточных вод в химической, нефтеперерабатывающей, целлюлознобумажной, фармацевтической и других отраслях промышленности.

Метод парофазного каталитического окисления. В основе метода находится гетерогенное каталитическое окисление кислородом воздуха при высокой температуре летучих органических веществ, находящихся в сточных водах. Процесс протекает интенсивно в паровой фазе в присутствии медно-хромового, цинк-хромового, медно-марганцевого или другого катализатора. Основной недостаток метода – возможность отравления катализаторов соединениями фосфора, фтора, серы. Поэтому необходимо предварительное удаление каталитических ядов из сточных вод.

Достоинства метода: возможность очистки большого объема сточных вод без предварительного концентрирования, отсутствие в продуктах окисления вредных органических веществ; возможность комбинирования с другими методами; безопасность в работе.

Недостатки метода: неполное окисление некоторых органических веществ; высокая коррозия оборудования в кислых средах.

Огневой метод. Этот метод обезвреживания сточных вод является наиболее эффективным и универсальным из термических методов. Сущность его заключается в распылении сточных вод непосредственно в топочные газы, нагретые до 900…1000 оС. При этом вода полностью испаряется, а органические примеси сгорают.

Огневой метод применяют для обезвреживания сточных вод, содержащих только минеральные вещества. Метод может быть использован также для обезвреживания небольшого объема сточных вод, содержащих высокотоксичные органические вещества, очистка от которых другими методами невозможна или неэффективна. Кроме того, огневой метод целесо-

297

образен, если имеются горючие отходы, которые можно использовать как топливо.

В процессе обезвреживания сточных вод различного состава могут образовываться оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов (CaO, MgO, BaO, K2O, Na2O и др.). При диссоциации хлоридов в дымовых газах содержится хлор и хлороводород. Органические соединения, содержащие серу, фосфор, галогены, могут образовывать SO2, SO3, P2O5, HCl, Cl2 и др. Присутствие этих веществ в дымовых газах нежелательно, т.к. это вызывает коррозию аппаратуры. Из сточных вод, содержащих нитросоединения, могут выделяться оксиды азота. Между этими соединениями происходят взаимодействия с образованием новых соединений, в том числе и токсичных.

Для огневого метода обезвреживания используют различные печи. Процесс проводят при температуре 800…890 oС.

8.4.Термические процессы обработки отходов

8.4.1.Термическое обезвреживание минерализованных стоков

Минерализованные отходы широко распространены в химических

производствах, теплоэнергетике и других отраслях промышленности. Наиболее распространенными методами, позволяющими обезврежи-

вать минерализованные стоки являются термические. Здесь возможны следующие направления:

-значительное уменьшение объемов стоков при их предельном концентрировании и хранение этих растворов в искусственных или естественных хранилищах;

-выделение из стоков солей и других ценных веществ и применение опресненной воды для нужд промышленности и сельского хозяйства.

Процесс разделения воды и минеральных веществ может осуществ-

ляться в две стадии: концентрированно исходного раствора и выделение из него сухого остатка. Если осуществляется первая стадия, то концентрированный раствор направляется на дальнейшую переработку или, в крайнем случае, на захоронение. Можно подавать сточные воды, минуя стадию концентрирования, непосредственно на выделение из них сухих веществ, например, в распылительную сушилку или в камеру сжигания, например циклонный реактор.

На первой стадии применяют выпарные установки различных типов: поверхностные, контактные, холодильные концентраторы. На второй стадии - сушилки, печи и кристаллизаторы.

Концентрирование растворов может осуществляться в испарительных, вымораживающих, кристаллогидратных установках непрерывного и периодического действия.

298

Виспарительных установках концентрация раствора повышается вследствие удаления паров раствора при испарении жидкости. Эти установки наиболее распространены в технике концентрирования растворов. Они подразделяются на выпарные установки, в которых кипение осуществляется на поверхности нагрева или в вынесенной зоне, и установки адиабатного испарения, в которых испарение перегретой жидкости происходит

вадиабатной камере. Испарительные установки можно условно подразделить на установки, в которых раствор контактирует с поверхностью нагрева, и установки, в которых раствор не контактирует с поверхностью нагрева. В установках первого типа образуются отложения солей с соответствующим снижением плотности теплового потока и производительности установок. Это обусловливает периодические остановки агрегатов для очистки поверхностей нагрева, что снижает технико-экономические показатели и усложняет их эксплуатацию. Степень концентрирования раствора

вних существенно ограничена из-за резкого увеличения отложений с ростом концентрации раствора. Для улучшения условий работы приходится применять специальные меры по снижению отложений.

Вустановках второго типа тепло передается промежуточному гидрофобному жидкому, твердому или газовому теплоносителю, который затем при непосредственном контакте нагревает или испаряет раствор. Нагретый раствор подается в камеры адиабатного испарения. Степень концентрирования раствора в таких установках существенно повышается, так как опасность отложений на поверхностях нагрева практически исключается.

Вустановках, использующих методы вымораживания, концентрирование минерализованных стоков основано на том, что количество солей

вкристаллах льда значительно меньше, чем в растворе, и образуется пресный лед. Вследствие этого по мере образования льда концентрация солей

врастворе повышается. Концентрированно минерализованных вод можно также осуществить двумя способами: вымораживанием при испарении под вакуумом либо замораживанием с помощью специального холодильного агента.

Вкристаллогидратных установках концентрирование сточных вод основано на способности некоторых веществ (фреоны, хлор и др.) при определенных условиях образовывать кристаллогидраты. При этом молекулы воды переходят в кристаллогидраты, а концентрация растворов повышается. При плавлении кристаллов вновь выделяется вода, которая является гидратообразующим агентом. Процесс гидратообразования может происходить при температуре ниже и выше окружающей среды. В первом случае, как правило, необходимо применение холодильных установок, а во

299

втором случае кристаллогидратная установка может использовать низкопотенциальное тепло.

Холодильные и кристаллогидратные методы опреснения и концентрирования минерализированных стоков применяются еще сравнительно редко, но в силу своих положительных качеств могут найти в будущем широкое применение.

300