Oxorona_atmosfernogo_povitria / Vetoshkun_Injhenernuy_zaxust_NS

1.4. Основные понятия и законы термодинамики

Термодинамика - один из важнейших разделов физики и физической химии, предметом изучения которого являются:

а) основные соотношения, позволяющие рассчитать количество выделенного или поглощенного тепла в физических и химических превращениях и совершаемую при этом работу;

б) выявление возможного самопроизвольного течения процессов в определенном направлении, их равновесие.

К этому следует добавить, что термодинамика исследует также переходы энергии из одной формы в другую. Термодинамика построена на двух основных законах, называемых первым и вторым началами, и на постулате Планка, который часто рассматривают как третий закон термодинамики.

Общая характеристика термодинамического метода сводится к следующему.

Термодинамика базируется на небольшом числе крупных логических обобщений научной и практической деятельности людей. Ни один из ныне известных фактов не противоречит этим обобщениям. На их основе, используя богатый физико-математический аппарат, выводят ряд отдельных законов и физико-химических соотношений, пригодных для решения более частных и многочисленных физико-химических задач. Таким образом, термодинамика покоится на методе дедуктивного мышления (от общего - к частному).

Термодинамика не использует молекулярно-кинетических представлений, ее не интересует механизм процесса; она действует по принципу «черного ящика», когда исследуются только начальное и конечное состояния системы. В этом смысле термодинамика в высшей степени абстрактна.

Термодинамика в классической форме дает ответ лишь о направлении протекания процессов, условиях равновесия системы, ничего не сообщая о скорости процесса, времени достижения равновесия.

Термодинамика приложима только к системе с достаточно большим числом атомов или молекул, для которой действительны статистические законы. Однако ее нельзя применять к Вселенной, ибо термодинамика создана на основании обобщения опытных данных для закрытых систем и только для них безоговорочно справедлива.

Возникновение термодинамики как самостоятельной дисциплины относится к середине прошлого века, хотя некоторые ее закономерности (закон Гесса, принцип Карно) были установлены значительно раньше. Развитие различных прикладных направлений термодинамики постепенно привело, к их превращению в самостоятельные разделы, из которых можно

21

выделить общую, техническую и химическую термодинамику. В курсе технолого-экологических основ природопользования в большей степени, чем остальное, востребуется обычно знание химической термодинамики.

Предметом химической термодинамики служит термодинамическое рассмотрение явлений, относящихся к области химии.

Представление о сути термодинамического метода позволяет экологу любого профиля осознать его богатые возможности и более обоснованно оценивать разработанные с его применением и предлагаемые к применению технолого-экологические решения.

Одно из основных понятий термодинамики связано с определением «системы». Система - тело или группа тел, находящихся во взаимодействии и мысленно обособляемых от окружающей среды. Границы системы можно выбирать произвольно, в том числе физические поверхности раздела. Границы очерчивают так, чтобы исследуемая термодинамическая задача решалась правильно и наиболее легко.

По степени однородности свойств системы делят на гомогенные и гетерогенные. В последнем случае они включают несколько фаз.

По степени взаимодействия с окружающей средой различают системы изолированные и неизолированные, закрытые и открытые.

Изолированные системы - это системы, имеющие постоянный объем, через границы которых не происходит обмена веществом или анергией с окружающей средой. В противном случае мы имеем дело с неизолированной системой.

Закрытые системы не обмениваются веществом с другими системами. Их взаимодействие с ними ограничивается только передачей теплоты и работы.

Предметом термодинамического изучения являются только закрытые системы.

Состояние системы определяется ее свойствами (термодинамическими параметрами). Свойства системы зависят только от ее начального и конечного состояния и не зависят от пути перехода из одного состояния в другое. Различают интенсивные и экстенсивные свойства.

Экстенсивные свойства пропорциональны количеству вещества. К их числу относятся масса и объем системы. Если к веществу массой 1 кг или объемом 1 л добавить еще такую же массу и объем, то масса и объем объединенной системы составят 2 кг и 2 л. Другими словами, экстенсивные свойства системы являются аддитивными, т.е. суммирующимися.

Интенсивные свойства не зависят от количества вещества, не аддитивны. К ним относятся температура, давление, плотность. Исходя из

.понятия аддитивности, можно представить, что, какое бы неограниченно большое число источников тепла с температурой, например, 100°С ни бы-

22

ло составлено рядом и ни соединено тем или иным способом, температура системы не будет отличаться от 100°С.

Наиболее важными и часто используемыми свойствами системы являются давление, объем, температура и состав.

Переход системы из одного состояния в другое называют процессом. Если при его проведении изменяется состав, то такой процесс именуют

химической реакцией.

К весьма важным в термодинамике относятся понятия теплоты и работы. Они не являются функциями состояния и проявляются только при проведении процесса, служат формами передачи энергии (общей меры всех видов движения) от системы к окружающей среде и обратно. Не будучи функцией состояния, работа и теплота зависят от пути проведения процесса. В соответствии с современными термодинамическими представлениями работа есть упорядоченная форма передачи энергии, а теплота является неупорядоченной формой ее передачи.

Одним из наиболее фундаментальных термодинамических понятий является внутренняя энергия U. Она относится к параметрам состояния и в физическом смысле характеризует общий запас энергии системы, включая энергию: поступательного и вращательного движения молекул; внутримолекулярного колебательного движения атомов и атомных групп, составляющих молекулы; вращения электронов в атоме; ядер атомов и т.д., но без учета кинетической энергии тела в целом и его потенциальной энергии положения. Термодинамика еще не умеет определять абсолютную величину внутренней энергии системы, но может измерять изменение внутренней энергии U в том или ином процессе. Этого достаточно для успешного применения понятия внутренней энергии. Изменение внутренней энергии является термодинамическим параметром системы. Величина U принимается положительной, если в рассматриваемом процессе она возрастает.

Первый закон термодинамики устанавливает связь между количеством получаемой или выделяемой теплоты, количеством произведенной или полученной работы и изменением внутренней энергии системы при проведении термодинамического процесса.

Во всех случаях в закрытой термодинамической системе отношение поглощенного тепла Q к совершенной работе А есть величина постоянная (Q/A = const). Это отношение не зависит от свойств системы и пути ее перехода из одного со стояния в другое, т.е. является термодинамическим параметром, и составляет 427 кгм/ккал. При измерении Q и А в одинаковых единицах Q/A = 1, в том числе и в круговом процессе.

Таким образом, во всяком круговом процессе работа, совершенная системой, точно равна поглощенной ею теплоте. Следовательно, если в круговом процессе тепло не поглощается, то не производится и работа. Из

23

сказанного вытекает одна из наиболее ярких формулировок первого закона термодинамики: вечный двигатель первого рода невозможен.

Имеются и другие, равноценные, формулировки первого закона. Одна из них - формулировка закона сохранения энергии: если в каком-либо процессе энергия одного вида исчезает, то вместо нее в строго эквивалентном количестве появляется энергия другого вида.

Математическое выражение первого закона термодинамики может

Иными словами, в любом процессе приращение внутренней энергии какой-либо системы равно сообщаемой системе теплоте за минусом работы, совершаемой системой.

Для процессов, связанных с бесконечно малыми изменениями, урав-

где dU - полный дифференциал внутренней энергии системы; δQ и δА - бесконечно малые количества теплоты и работы.

Уравнение (1.8) является базовым. Из него выводится множество формул, связывающих различные переходы одного вида энергии в другой, определяющих зависимости тепловых эффектов реакции и теплоемкостей от температуры, от пути перемещения системы из одного состояния в другое или позволяющих вычислить работу в том или ином термодинамическом процессе (изохорном, изобарном, изотермном, адиабатном).

Второй закон термодинамики показывает, в каком направлении в заданных условиях (температура, давление, концентрация и т.д.) может протекать самопроизвольно, т.е. без затраты работы извне, тот или иной процесс. Во-вторых, закон определяет предел возможного самопроизвольного течения процессов, т.е. его равновесное в данных условиях состояние.

Для различных термодинамических процессов существуют свои критерии, характеризующие направление и предел их протекания.

В общем случае самопроизвольное развитие взаимодействия между различными частями системы возможно только в направлений выравнивания интенсивных свойств (температуры, давления, электрического потенциала и др.) всех ее частей. Достижение этого состояния является пределом самопроизвольного течения процесса, условием равновесия.

Для изолированных систем критерием, определяющим самопроизвольное течение процесса, служит термодинамический параметр, получивший название энтропии S. В этих системах при протекании необратимых процессов энтропия возрастает и достигает максимальных значений

24

Вкурсах термодинамики показывается, что энтропия является мерой беспорядка в изолированной системе, мерой ее термодинамической вероятности, возрастающей в самопроизвольном процессе.

Внеизолированных системах о направлении процесса судят по изменению термодинамических потенциалов, также являющихся функциями состояния.

Так, для процессов, протекающих при постоянных температуре и давлении, направление и предел самопроизвольного протекания процесса оп-

ределяются с помощью изобарно-изотермического потенциала (сокра-

щенно - изобарного потенциала) или, как принято в современной физиче-

ской химии, энергии Гиббса G:

Другими словами, в системе с постоянными температурой и давлением самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождаемые уменьшением G, а условием равновесия служит достижение некоторого минимального для данных условий значения этой функции. Реакции, которые сопровождались бы увеличением G, как самопроизвольные в принципе невозможны.

Для термодинамических процессов, протекающих при постоянной температуре и объеме, роль аналогичную энергии Гиббса выполняет энер-

гия Гельмгольца, или изохорно-изотермический потенциал (изохорный потенциал).

Второй закон термодинамики указывает направление возможного процесса, но ничего не сообщает о его скорости. Между тем термодинамически неустойчивые (метастабильные) системы могут существовать неограниченно долгое время.

Основной смысл третьего закона сводится к утверждению, что при абсолютном нуле температуры энтропия правильно образованного кристалла любого соединения в чистом состоянии равна нулю. При любом другом состоянии вещества его энтропия больше нуля.

1.5. Смачивание и капиллярные явления

Жидкости - это вещества, которые сохраняют свой объем, но не имеют постоянной формы, принимая форму сосуда, в котором находятся.

Сохранение объема жидкости показывает, что между ее молекулами действуют силы притяжения, а расстояние между молекулами меньше радиуса молекулярного взаимодействия. Иными словами, в объеме, размеры которого меньше радиуса действия сил молекулярного взаимодействия, наблюдается упорядоченное, расположение молекул жидкости. Однако в объеме с размерами больше радиуса взаимодействия сил молекулярного

25

притяжения доминируют силы броуновского движения молекул, что приводит к их хаотическому перемещению. Таким образом, все пространство, занятое жидкостью, состоит как бы из множества зародышей кристаллов, которые, однако, неустойчивы, распадаются в одном месте, но снова возникают в другом. В этом смысле говорят, что в жидкости существует ближний порядок. По своим свойствам жидкости занимают промежуточное положение между газами и твердыми телами.

Из явлений, связанных со свойствами жидкости, наиболее часто в технологических процессах имеют дело со смачиванием и капиллярными явлениями.

При контакте различных веществ с жидкостями наблюдаются различной степени силовые и физико-химические взаимодействия. Например, при опускании и вынимании стеклянной палочки в ртуть и в воду оказывается, что молекулы ртути притягиваются друг к другу сильнее, чем к молекулам стекла, а молекулы воды притягиваются друг к другу слабее, чем к молекулам стекла. Если молекулы жидкости притягиваются друг к другу слабее, чем к молекулам твёрдого вещества, то жидкость называют смачивающей это вещество. Если молекулы жидкости притягиваются друг к другу сильнее, чем к молекулам твердого вещества, то жидкость называют не смачивающей это вещество.

В целом при контакте жидкости с поверхностью твердого тела можно выделить два предельных случая: поверхность твердого тела горизонтальна, и поверхность твердого тела вертикальна.

Рассмотрим вариант с горизонтальной поверхностью.

При нанесении капли на твердую горизонтальную поверхность в атмосфере воздуха возникает периметр соприкосновения капли с поверхностью (периметр смачивания), в каждой точке которого сходятся силы поверхностного натяжения на границе твердое тело - газ, твердое тело - жидкость и жидкость - газ. Силы поверхностного натяжения действуют вдоль поверхности. Произвольная точка периметра смачивания станет точкой приложения трех указанных сил (рис. 1.1). При этом сила поверхностного натяжения σтт, действующая на границе раздела твердое тело -газ, может быть больше, равна или меньше силы поверхностного натяжения (более строго - межфазного натяжения) σтж на границе твердое - жидкое. В случае, когда σтж меньше, чем σтт, система, продвигаясь к состоянию с минимумом свободной энергии, будет стремиться заменить поверхность с большим энергетическим потенциалом σтт на поверхность раздела фаз с меньшим энергетическим потенциалом σтж, т.е. капля начнет растекаться по твердой .поверхности, смачивать ее (рис.1.1,а). Противоположная картина сложится, если σтг меньше σтж(рис. 1.1,б).

26

1.6. Коллоидные системы

Коллоидные системы представляют частный случай дисперсий, в которых поверхностные свойства вещества, отличающиеся от свойств в объеме, играют значительную роль. Сильное развитие поверхности (количественное изменение) приводит в данном случае к появлению новых качеств, новых свойств, присущих только коллоидам. Эти свойства позволяют рассматривать коллоидные системы как особое состояние вещества (качественное изменение), характеризуемое, в частности, сильным развитием адсорбционных процессов.

Дисперсные системы - это такие системы, в которых одно вещество распределено в среде другого в виде очень мелких частиц. Они состоят из двух или большего числа фаз, т.е. являются гетерогенными. Распределяемое вещество называют дисперсной фазой, а вещество, в котором распределяется дисперсная фаза, - дисперсионной средой. Частицы дисперсной фазы составляют самостоятельную фазу, обладающую некоторой поверхностью, отделяющей ее от дисперсионной среды. Разделение коллоидной системы на дисперсную фазу и дисперсионную среду достаточно условно. Обычно придерживаются правила, что дисперсионной среды должно быть больше, чем дисперсной фазы.

Размер частиц коллоидной фазы лежит в пределах 10-7…10-5 см. Верхний их предел ограничен тем, что за ним идут уже обычные молекулярные растворы, размеры отдельных молекул которых имеют порядок 10- 8 см. Нижний предел обусловлен тем, что при больших чем 10-5 см размерах коллоидные системы теряют одно из основных своих качеств - способность к тепловому (броуновскому) движению частиц дисперсной фазы в газообразной и жидкой дисперсионных средах. В связи со столь малыми размерами дисперсной фазы коллоидные системы часто называют ультра-

микрогетерогенными системами, а также коллоидными растворами.

Близки к коллоидным по свойствам и более грубые системы (размеры частиц 10-4…10-3 см), называемые микрогетерогенными.

Вуказанном диапазоне размеров коллоидные частицы полидисперсны, т.е. существенно различаются. Монодисперсные, можно получить только искусственно, пользуясь специальными приемами.

Вцелом по размерам частиц коллоидные и микрогетерогенные системы занимают промежуточное положение между молекулярнодисперсными системами (растворами) и системами с более крупными

(грубодисперсными) частицами.

Коллоидные системы весьма многообразны, отличаются по составу дисперсной фазы и дисперсионной среды, размерам, свойствам, что затрудняет их единую классификацию. Наиболее признанной является клас-

29

сификация коллоидных систем в зависимости от агрегатного состояния дисперсной фазы и дисперсионной среды, разработанная В.О. Оствальдом. Она исходит из того, что каждая из фаз коллоидной системы может существовать в любом из трех агрегатных состояний (твердом, жидком или газообразном), т.е. теоретически возможны девять комбинаций дисперсной фазы и дисперсионной среды. Практически реализуются только восемь из них, так как газы в обычных условиях растворимы друг в друге неограниченно и образуют гомогенную систему. В науке и технике каждая из возможных комбинаций дисперсной фазы и дисперсионной среды получила свое название (табл. 1.1).

В коллоидной химии все системы, отвечающие коллоидной степени дисперсности, называют золями. Золи с газовой дисперсионной средой известны как аэрозоли (системы Ж-Г и Т-Г), а с жидкой - как лиозоли или гидрозоли, если дисперсионная среда представлена водой. Дисперсность аэрозолей большей частью ниже коллоидной, поэтому их правильнее было бы именовать аэродисперсными системами. По крупности аэрозоли с твердой дисперсной фазой разделяют на дымы с частицами 10-7…10-3 см и на пыли, размер частиц которых обычно больше 10-3 см. Туманы, т.е. аэрозоли с жидкой дисперсной фазой, как правило, содержат довольно крупные капельки размером 10-5…10-3 см. Аэрозоли могут иметь самую разнообразную форму: игольчатую, пластинчатую, звездообразную и, конечно, ка-

30