Химия конспекты

41

Лекция № 10

Основы электрохимии.

Электродные потенциалы, гальванические элементы.

Химические процессы, которые сопровождаются возникновением электрического тока, или протекающие под воздействием электрического тока, называются электрохимическими. Поскольку в растворах электролитов содержатся подвижные положительные и отрицательные ионы, то эти растворы проводят электрический ток. В этой лекции рассмотрим явления, которые происходят на поверхности электродов - раствор электролита.

На границе между любым металлом и раствором электролита возникает разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом, а пластинка металла в растворе называется электродом. Причина возникновения электродного потенциала заключается в том, что ионы металла под влиянием очень полярных молекул воды (Е=81) отрываются от электрода и переходят в водную среду. При этом устанавливается такое равновесие:

Ме

Двойной электрический слой

Ионы металла в растворе, вследствие электростатического притяжения отрицательно заряженной пластинки металла находятся вблизи его, образуя двойной электрический слой. Для разных металлов это равновесие устанавливается при разных концентрациях ионов металла в воде, т.е. при разных потенциалах металла относительно раствора. Последний зависит, как от способности металла отдавать свои электроны (от потенциала ионизации), так и от энергии гидратации ионов металла и от их концентрации в растворе, от температуры и от того, есть ли на поверхности металла защитная оксидная или другая пленка.

Из формулы (10.1) видно, что при повышении концентрации ионов металла в растворе (если прибавить соль, например), мы смещаем равновесие влево, т.е. уменьшаем m, или электродный потенциал. Если повышаем температуру, то при этом увеличивается амплитуда колебания ионов кристаллической решетки, увеличивается вероятность перехода ионов в раствор, т.е. увеличивается электродный потенциал.

Понятно, что переход к более активным металлам (повышение ионизационного потенциала металлов) ведет к увеличению электродных потенциалов, тогда как появление оксидных и других пленок – к их уменьшению. Чем больше энергия гидратации ионов металла, тем больший электродный потенциал ( ).

Поскольку физический смысл имеет лишь разность потенциалов, то для сравнения данных надо иметь эталон, т.е. электродный потенциал некоторого вещества надо принять за нулевой. За такой эталон взят нормальный водородный электрод.

Он представляет собою платиновую пластинку, покрытую тонким слоем губчатой платины, которую погрузили в сосуд с 2н раствором серной кислоты H2SO4 (aМеn = 1 г ион/л).

Водород, который поступает в сосуд при t=25ºС и Р=1 атм., адсорбируется платиной. При этом на электроде протекает реакция:

43

расположенные два металла, тем большую ЭДС будет иметь построенный с их помощью гальванический элемент.

ЭДС= К - А (10.6)

Гальванические элементы.

Гальванические элементы принято изображать в виде схем. Они бывают 3-х типов: с активными, пассивными электродами и концентрационные.

1. Рассмотрим схему и процессы, которые происходят сначала в гальваническом элементе с активными электродами, например в элементе Даниэля-Якоби (он обратимый, можно восстановить). Схемы гальванического элемента:

(-)|Zп | ZпSO4 CuSO4 | Cu(+),

(10.7)

(-)Zп | Zп2+ || Си2+ Cu(+).

Эта схема показывает, что цинковый электрод, из которого ионы переходят в раствор есть отрицательным полюсом – анодом, близ его происходит полуреакция окисления. В то время медный электрод, на котором происходит восстановление ионов меди – положительный полюс батареи – катод. Наружный слой – металл, внутренний слой – проводник 2-го рода – раствор электролита, который находится в контакте с двумя разными электродами. В данном случае металлические электроды сами по себе принимают участие в ОВР.

На аноде цинк окисляется:

Zп-2e Zп2+,

на катоде медь восстанавливается:

Cu2++2e Cu (10.8)

и в виде металла оседает на электроде

Общая реакция: Zп +Cu2+ Zп2++Cu.

2.Гальванические элементы с пассивными электродами.

Вэтом случае металл электрода не поддается изменению во время электродного процесса, а лишь принимает участие в передачи электронов от восстановленной формы к

окисленной форме вещества. Например:

(-) Pt | Fe2+,Fe3+ || Mn4-,Mn2+,H+ | Pt (+) (10.9)

В этом случае роль инертных электродов играет платина.

На платиновом аноде окисляется железо (ИИ): Fe2+-e-=Fe3+ | n=1; [Ox] = [Fe3+] ; [Red] = [Fe2+]

на платиновом катоде восстанавливается Мn+7:

MnО4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2О| n=5; [Ox]=[MnО4-][H+]8; [Red]=[Mn2+] Суммарная реакция: 5Fe2+ + MnО4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ +4H2O.

При этом RT ln( [Ox ]).

ЭДС= К - А=1.51-0.77=0.74 В

Может быть лишь один нейтральный электрод, например медь в элементе Вольта:

(-) Zn|Zn2+||H+H2|Cu (+)

a) Zn-2e Zn2+ (к) 2H+ + 2e- H2

44

3. Концентрационные гальванические элементы, это такие, которые составлены из одинаковых электродов, погруженных в раствор одного и того же электролита, которые различаются только концентрацией. Как и раньше ЭДС этого элемента равняется разности

К - А ;

Например:

Zn | ZnSO4 (0.001M) || ZnSO4 (0.1M) | Zn

0.059

1=-0.76 + lg(0.001) = -0.8485 B

2

0.059

ЭДС=-0.7895-(-0.8485) = 0.059 В

Так как 1< 2, то левый электрод – отрицательный (анод). Электроны в наружном слое тока будут протекать от левого электрода к правому.

* * *

Изменение потенциалов электродов во время работы гальванических элементов называется гальванической поляризацией. При этом значение электродных потенциалов анода и катода изменяются в направлении уменьшения их разности:

-на аноде потенциал повышается вследствие увеличения ионов металла у анода (концентрационная поляризация) или образование защитной пленки, которая защищает анод (пленочная поляризация): например во время коррозии железа Fe(OH)3, Fe2O3, FeOCl и прочие.

-на катоде потенциал снижается вследствие недостаточно быстрого связывания электронов, уменьшения концентрации окислителя возле катода, или адсорбции водорода на поверхности катода (газовая поляризация).

Уменьшение поляризации гальванического элемента называется деполяризацией, а те

вещества, которые используются для этой цели называются деполяризаторами. Есть

катодные деполяризаторы – окислители: MnО2; O2; K2Cr2O7 ионы Cu2+ и прочие.

Анодные деполяризаторы – вещества, которые снижают концентрацию ионов металла, мешают образованию защитной пленки, или разрушают ее.

45

Лекция № 11

Коррозия металлов. Средства защиты от коррозии.

Коррозией называется разрушение металла в результате ее химического или электрохимического взаимодействия с окружающей средой. Этот процесс есть окислительновосстановительным, гетерогенным и протекает на границе двух сред – твердой и газообразной, или жидкой.

По механизму протекания процесса различают два типа коррозии: химическую и электрохимическую.

1. Химической коррозией называется разрушение металла окислением его в окружающей среде без возникновения электрического тока.

В этом случае ОВР происходит путем перехода электронов от атома металла к частице окислителя, который находится в окружающей среде (например, действие сухих газов, жидких неэлектролитов, например керосина, или бензина). Здесь нет пространственного разделения процессов окисления и восстановления, и потому электрический ток не возникает.

Больше вреда приносит разновидность химической коррозии – так называемая газовая коррозия, то есть соединение металлов с кислородом воздуха.

При окислении металлов на их поверхности образуется пленка (слой окиси, которая при увеличении ее толщины, все больше препятствует кислороду, или другому окислителю, взаимодействовать с металлом). При комнатной температуре часто пленка изолирует металл от воздуха, и дальнейшая скорость окисления металла становится практически нулевой. При повышении температуры скорость диффузии окислителя быстро увеличивается, и окисление становится более интенсивным.

Например: при 250-300 С на железе возникает видимая пленка оксидов 2Fe +O2 = 2FeО; при 600 С и выше получается слой окалины FeО; Fe3O4; Fe2O3. Она не защищает железо от дальнейшего окисления, поскольку имеет трещины и поры, которая облегчает доступ кислорода к металлу.

Газовая коррозия протекает более интенсивно во влажной среде (ржавление железа). Наибольшая интенсивность этого процесса при относительной влажности >65%, так как при этом бурая ржавчина Fe2O3 n(FeО(OH) и Fe3O4, Fe2О3 ) гигроскопическая, притягивает и удерживает влагу.

Газовая коррозия металлов интенсифицируется в присутствии примесей SO2; CO2; Cl2. Таким образом, химическая коррозия во влажной среде уже перерастает в электрохимическую

ипротекает в пленке воды.

2.Электрохимическая коррозия – это разрушения металла в среде электролита с возникновением внутри системы электрического тока. Основное отличие электрохимической коррозии от химической в том, что в первом случае восстановление металла окислителем может быть пространственно распределено на два процесса: анодный и катодный.

Анодный процесс – разрушение, окисление металла – переход ионов металла в раствор

Me + mH2O Me+n (H2O)m +ne- (11.1)

Если других электродных процессов не было бы, то этот анодный процесс очень скоро прекратился бы.

Катодный процесс – это восстановления окислителей (деполяризаторов), которые присутствуют в среде (ионы и молекулы, которые восстанавливаются в среде на катоде называются деполяризаторами).

Главным катодным процессом есть: а) коррозия с водородной поляризацией

46

2H+ + 2e- = H2 (11.2)

протекает для активных металлов в кислой среде.

б) кислородная деполяризация в нейтральных и щелочных средах:

O2 + 2H2O + 4e- 4OH- (11.3)

(в контакте с влажным воздухом, морской водой и у нейтральных растворов). в) кислородная деполяризации в кислой среде

O2 + 4H+ +4e- 2H2O (11.4)

(неактивные металлы, например, медь в кислотах).

Оба этих процесса протекают одновременно и не могут протекать один без другого.К > А всегда.

В соответствии с теорией электрохимической коррозии она может рассматриваться как общий результат работы многих микрогальванических элементов, которые возникают на поверхности металла при его контакте с растворами или расплавами электролитов. Их отличие от обычных гальванических элементов в том, что они, как правило, накороткозамкнуты, т.е. проводником тока, который возникает в гальваническом элементе (от анода к катоду), есть сам металл, который корродирует.

Гальванические элементы возникают в 3-х случаях:

1.Два разных метала в контакте между собою и в электролитах.

2.Химическая или физическая неоднородность металла, который в контакте с электролитом.

3.Разные условия, в которых находятся разные участки металла (t, концентрация электролита).

Как было сказано на предыдущещей лекции, как только начинают работать коррозийные гальванические элементы, то возникает гальваническая деполяризация, что замедляет процесс.

Интенсивность коррозии металлов зависит не только от анодной и катодной поляризации, но и от окислительной активности водородного и кислородного электродов, которые работают на катоде, активность которых сильно зависит от характера среды (по формуле Нернста).

Эти цифры верны лишь в случае платинового катода, покрытого слоем губчатой платины. Если материал катода будет другой, они будут более отрицательными. Это связано с явлением перенапряжения водородного и кислородного электродов на катоде.

Явление перенапряжения связанное с катодной поляризацией, от чего потенциалы водородного или кислородного электродов, которые имеют место на катоде, становятся более отрицательными.

Например, для железа ПНН , для водородного электрода –0.36 В, а для кислородного –

Fe

1.07 В.

Поэтому коррозия будет идти лишь тогда, если Me< лаб + ПН.

Таким образом, коррозия железа в воде происходит при окислении растворенных кислородом (-0.40 < -0.26), а не ионами водорода молекул воды H+ (-0.40 В > -0.77 В).

Важнейшие типы коррозии.

1.Атмосферная коррозия (наиболее распространенная).

2.Грунтовая коррозия (кислотность грунта, разная аэрация – участок, который хуже снабжается воздухом – анод, или на нем нет оксидной пленки).

3.Коррозия под действием блуждающих токов

Защита от коррозии:

1.Изоляция металла от коррозийной среды.

2.Электрохимическая защита.

3.Изменение свойств коррозийной среды (изменение состава среды).

4.Изменение свойств металла.

1. Изоляция металла от коррозийной среды.

Использование защитных покрытий

а) металлические б) неметаллические в) химические

анодные катодные

а) Металлические покрытия наносят :

1.горячим способом (железо покрывают Zn, Sn);

2.металлизация (железо покрывают Al, Zn, Su, Cu);

3.диффузным способом;

4.методом электролиза (гальванопокрытие Cr; Ni; Cu; Au; Ag) анодные или катодные – по тому активнее или нет металл покрытия, защищаемого металла. Если более активный, то анодное покрытие, если менее активный – это катодное.

48

Пока не разрушена герметичность защитного слоя принципиальной разницы действия анодного и катодного покрытия нет. Но как только нарушается герметичность, возникают условия для возникновения гальванопар:

(пластмассы, каучук)

в) химические покрытия – которые получаются искусственно с помощью специальной обработки металла химическими реактивами:

1.оксидирование Fe; Fe2O3; Fe3O4; Al2O3 – образование слоя оксидов;

2.фосфатирование: образование слоя солей Fe3(PO4)2; Мп3(PO4)2 и прочие. Искусственная пленка уменьшает интенсивность коррозии.

2.Электрохимическая защита.

протекторная электрозащита защита

а) протекторная защита: конструкцию, что защищают, в среде электролита соединяют со специальным анодом – протектором – более активным металлом, чем металл конструкции. В процессе коррозии протектор, как анод, разрушается, предотвращая тем самым разрушению конструкции.

б) электрозащита – защищаемая конструкция в среде электролита соединяется с куском старого металла (рельс, балка), что в свою очередь соединяется с анодом внешнего источника тока. Разрушается анод, а катод сохраняется.

3.Изменение состава среды.

Кэлектролиту вводят вещества, которые называют замедлителями коррозии –

ингибиторами. Они изменяют металла в данной среде и приближают его к электродному потенциалу малоактивных металлов.

Анодные замедлители коррозии: Na2CO3, фосфаты, силикаты, хроматы, нитраты. Они адсорбируются на поверхности металла, уменьшают площадь анодных участков и замедляют коррозию.

49

Катодные замедлители коррозии: соли Mg; Zn; Ni, которые уменьшают площадь катодных участков.

4. Изменение свойств металла.

Легирование: специальные стали; добавки Cr, Al, Si, Ni, Mn, Ti, Nb, которые значительно повышают защитные свойства высокотемпературной окалины (повышается склонность сплавов к пассивации).

50

Лекция 12

Электролиз

Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, который происходит на электродах во время прохождения электрического тока через расплав, или раствор электролита. Этот процесс сопровождается преобразованием электрической энергии в химическую.

На катоде всегда происходит процесс восстановления (присоединение электронов) e

На аноде всегда происходит процесс окисления (отдача электронов) e

Электроды в большинстве случаев металлы, но могут быть и неметаллическими – графитными.

Электроды также бывают растворимые (активные). Во время электролиза они посылают в раствор свои ионы, а электроны - во внешний круг.

Электроды бывают нерастворимые (пассивные). Они во время электролиза только передают электроны.

Примеры:

1. Электролиз СиСl2 с нерастворимым анодом (графитовый анод): процесс восстановления меди на катоде:

Cu2++2e  Cu↓ (Pt покрывается слоем меди) процесс окисления на аноде:

2Cl– - 2e  Cl2

Суммарное уравнение электролиза: Cu2++2Cl- Cu ↓+Cl2

СиCl2 электролиз Cu ↓+Cl2

2.Электролиз СиСl2 с растворимым анодом (медный анод):

процесс восстановления меди на катоде: (Pt – покрывается слоем меди) Cu2++2e  Cu

Процесс окисления меди на аноде (медь растворяется) Cu0-2e  Cu2+

Это объясняется тем, что электродный потенциал при стандартных условиях процесса окисление меди

легко отдает свои электроны, чем ионы Cl-.

Катодные и анодные процессы. Последовательность разряда ионов. Перенапряжение.

Реакции на катоде:

Можно было бы думать, что при разряде положительных ионов на катоде должны более легко разряжаться те, в которых электродный потенциал имеет большее значение, а на аноде те, в которых электродный потенциал имеет наименьшее значение. Но такая последовательность появляется из-за перенапряжения. (Последнее имеет большое значение лишь для водородного и калиевого электродов)

Поэтому, при электролизе на катоде (реакции восстановление на катоде) легче будут разряжаться те ионы, у которых суммарное значение нормального электродного потенциала и потенциала перенапряжения больше.