Химия конспекты

31

4) Соль, которая образована слабым основанием и слабой кислотой.

Такая соль в значительной степени, а иногда и полностью, гидролизуется на основание (основную соль) и кислоту (кислую соль). Реакция среды такого раствора зависит от относительной силы кислоты и основания, которые образовывают соль:

а) Если Ккисл приблизительно равняется Косн, то рН приблизительно равняется 7. Реакция раствора будет нейтральная, гидролиз неполный:

CH3COONH4 + H2O = NH3*H2O + CH3COOH CH3COO- + NH4+ + H2O = NH3*H2O + CH3COOH (7.9)

б) Если Ккисл< Косн, то гидролиз идет по аниону, получается основание, которое дает среде основную реакцию (рН>7).

(NH4)2CO3 + H2O = NH3*H2O + NH4HCO3

2NH4++ CO32-+ H2O = NH3*H2O + NH4+ + HCO3- (7.10) NH4++ CO32- + H2O = NH3*H2O + НCO32- pН > 7

Гидролиз неполный, реакция слабощелочная потому, что основание диссоциирует сильнее чем кислота по второй ступени.

в) Если Ккисл > Косн, то гидролиз идет по катиону, получается кислота (рН<7), например:

Pb(CH3COO)2 + H2O = PbOHCH3COO + CH3COOH (7.11) Pb2++ CH3COO- + H2O = PbOH+ + CH3COOH

Гидролиз неполный, реакция среды слабокислая, потому что кислота диссоциирует сильнее чем Pb(OH)2 по второй ступени.

3. Количественная сторона гидролиза характеризуется степенью гидролиза и константой гидролиза (аналогично диссоциации):

Степень гидролиза( г):

n(числомолейгидролизованнойсоли)

Видим, что в соответствии с законом Оствальда, при повышении концентрации соли степень гидролиза снижается и наоборот. Т.е. при разведении раствора соли, которая гидролизуется, степень гидролиза этой соли повышается.

Гидролиз - эндотермический процесс, поэтому в соответствии с принципом ЛеШателье, с повышением температуры он усиливается.

1) Соль слабого основания и сильной кислоты

МеХ + Н2О = МеОН + НХ

Me++ H2O = H+ + MeOH (7.14)

г МеОН Н

Ссоли Ссоли

32

где: KН2О- ионное произведение воды KМеОН - константа диссоциации основания. Для соли МеХ2

KН2О

Кг = ------------

KМе(ОН)2

2) Соль слабой кислоты и сильного основания:

MeХ + H2O = MeOH + HX Me++ X- + H2O = Me++ВОН- + HX

X- + H2O = OH- + HX

НХ ОН

г =

СсолиСсоли

КНХ ОН Н КН2О

гХ Н2О Н КНХ

Для соли Ме2Х:

Если в раствор соли, которая гидролизуется, прибавить реактив, который связывает ионы Н+ или ОН-, которые получаются при гидролизе, то в соответствии с принципом ЛеШателье равновесие сместится в сторону усиления гидролиза. В результате гидролиз может протекать полностью с образованием продуктов реакции.

При этом ионы Н+ (или ОН-) можно связать, если прибавить не только щелочь или кислоты, но и другие соли, гидролиз которых ведет к накоплению в растворе ионов ВОН-(или ионы Н+). Тогда ионы Н+и ОН –будут нейтрализовать друг друга, что вызовет взаимное усиление гидролиза обоих солей, и как следствие образования конечных продуктов реакции.

Например:

Na2CO3 + H2O = NaOH + NaHCO3 CO32-+ H2O = OH- + HCO3- pH>7

AlCl3 + H2O = HCl + AlOHCl2

Al3++ H2O = H++ AlOH2+ p<7

Гидролиз смеси этих солей:

2AlCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O = 2Al(OH)3 + 3CO2 + 6NaCl 2Al3++ 3CO32- + 3H2O = 2Al(OH)3 + 3CO2

Взаимное усиление гидролиза за счет нейтрализации ионов Н+ и ОН- ведет к выделению СО2 и образование осадка Al(OH)3. В осадок в подобных случаях выпадает наименее растворимый из возможных продуктов гидролиза.

33

Лекция №8.

Коллоидные растворы (золи).

В дисперсных системах различают дисперсную фазу – тонко измельченное вещество и дисперсную среду - однородное вещество, в котором распределенная дисперсная фаза. В случае коллоидных растворов дисперсная фаза образована коллоидными частичками, которые называются мицеллами. Дисперсная фаза, которая образованная коллоидными частицами практически не растворяется в дисперсионной среде. (для стойкости золя к нему прибавляют стабилизатор).

Методы получения коллоидных растворов:

1. Методы диспергирования (дробления)

а) механическое диспергирования с помощью "коллоидных" мельниц; б) электрическое диспергирование с помощью вольтовой дуги, которая отрывает

частицы металла в раствор; в) диспергирование ультразвуком (для веществ небольшой прочности: сера, графит,

ртуть, краски, свинец, крахмал, каучук и прочее); г) пептизация (переход в коллоидный раствор осадков, которые получаются в следствие

коагуляции, при действии на них дисперсионной среды, которое вмещает тот или другой пептизатор). Например, прибавление к Fe(OH)3 небольшого количества FeCl3 приводит к растворению осадка и образованию коллоидного раствора.

2. Методы конденсационные (увеличение частиц в результате объединения атомов и молекул в агрегаты коллоидной степени дисперсности).

а) метод изменения растворителя.

Например: известно, что эфирное масло хорошо растворяется в спирте, но не растворяется в воде. Спирт и вода растворяются в любых соотношениях. Поэтому, если в стакан с водой при перемешивании прибавлять одеколон или духи, то получается мутный, но очень стойкий золь. При этом молекулы эфирного масла, если попадают в воду (разбавленный спирт), вследствие нерастворимости увеличиваются до размера коллоидных частиц.

б) метод химической конденсации, который сводится к образованию молекул нерастворенных частиц в результате химических реакций с последующей конденсацией их до размеров коллоидных частиц.

Например:

NaCl + AgNO3 AgCl + NaNO3 (реакция обмена) 2H2S + O2 S2 + 2H2O (ОВР)

FeCl3 + 3H2O Fe(OH)3 + 3HCl (гидролиз)

Строение мицеллы.

Рассмотрим строение мицеллы на примере образования золя йодистого серебра: AgNO3 + KJ = AgJ + KNO3

Нерастворимые молекулы йодистого серебра образовывают ядро коллоидной частицы. Вещество ядра, которое имеет аморфную или кристаллическую структуру, составляет почти всю массу мицеллы и образована из нейтральных молекул или атомов:

m[AgJ] - ядро коллоидной частицы

Образованное ядро коллоидного степени дисперсности, в соответствии с правилом Пескова-Фаянса, адсорбирует на своей поверхности ионы, которые есть в составе ядра, т.е. в рассмотренном случая Ag+ или J-. Из двух видов ионов адсорбируются те, которые находятся в избытке в растворе. Эти ионы достраивают кристаллическую решетку ядра, внедряются в его структуру и обусловливают соответствующий заряд. Они имеют название потенциалопределяющие ионы.

34

Например: КJ - в избытке, тогда m[AgJ]*nJ-.

В растворе есть также ионы противоположного знака потенциалопределяющим. Они называются противоионами. Часть их тесно связывается электрическими и адсорбционными силами и входят в адсорбционный слой. Ядро вместе с адсорбционным слоем носит название гранула (или частица)

{ m[AgJ] * nJ-(n-x)K+}х+

гранула

Противоионы, которые остались, образовывают диффузный слой. Ядро вместе с адсорбционным и диффузным слоямими называются мицеллою:

{ m[AgJ] * nJ-(n-x)K+}х- xК+

мицелла Она электронейтральная частица. Поэтому при пропускании постоянного тока через

коллоидный раствор двигаются не мицеллы, а только гранулы. Числа m, n, x - в зависимости от условий приготовления золей изменяются в широких границах.

Одной из важных свойств золей есть то, что частицы данного золя имеют электрические заряды одного знака. Благодаря этому они не объединяются в большие дольки и не осаждаются. Свойство системы противодействовать увеличению частиц называется агрегативной устойчивостью. Способность дисперсных частиц содержаться в зависшем состоянии называется кинетической устойчивостью. Те электролиты, ионы которых потенциалопределяющие называют стабилизаторами, а их ионы стабилизирующими.

Стойкость коллоидных систем объясняется взаимодействием межмолекулярных сил притягивания и сил электростатического отталкивания. Поэтому важным фактором устойчивости коллоидов есть наличие электрического заряда гранулы и сольватных (гидратных) оболочек из ионов диффузного слоя. Последние препятствуют приближению ионов диффузного слоя с гранулой. И чем толще диффузный слой, тем более устойчивые коллоиды, и меньше вероятность слипания коллоидных частиц в большие агрегаты - коагуляция, и осаждение коллоидного вещества в осадок - седиментация.

Десольватацию, а т.е. и коагуляцию можно вызвать: повышением температуры, механическим действием, высокочастотным колебанием и др. Прибавление электролита также вызовет коагуляцию. В последнем случае ионы электролита десольватируют ионы диффузного слоя и помогают перейти им в адсорбционный слой. При прибавлении маленького количества электролита слипание частичек происходит незаметно для невооруженного глаза. Начальная стадия коагуляции называется скрытой коагуляцией.

Увеличение концентрации электролита ведет к дальнейшему развитию коагуляции, повышению ее скорости, появлению более крупных частиц. При этом золь становится мутным. Эта ступень называется явной коагуляцией.

И наименьшее количество электролита, который вызовет начало явной (заметной)

коагуляции называется порогом коагуляции золя.

У золей порог коагуляции обычно маленький и определяется в единицах миллимолей электролита на литр золя.

Величина обратная порогу коагуляции называется коагулирующей способностью электролитов (ионов). Коагуляцию вызовет главным образом, один из ионов добавленного электролита - ион противоположный по знаку потенциалопределяющим ионам.

Чем больше заряд коагулирующего иона, тем сильнее проявляется его коагулирующая способность и ниже порог коагуляции (правило Шульце-Гарди).

Например, для отрицательно заряженного золя As2S3 коагулирующие способности относятся:

КСК+: КСВа2+: КСAl3+ = 1:64 : 729

35

Коагуляцию можно вызвать и если к одному золю прибавить другой с противоположным зарядом. Происходит взаимная коагуляция и выпадают в осадок оба золя.

Так, при очищении питьевой воды от зависших высокодисперсных частичек песка, глины и др. (отрицательно заряженные золи) прибавляют небольшое количество Al2(SO4)3, что при гидролизе дает положительный золь

{ [mAl(OH)3] * 2nAl3+(3n - x)SO42-}х+ xSO42-

Происходит взаимная коагуляция.

Стойкость коллоидного раствора можно повысить, если прибавить к нему небольшое количество раствора высокомолекулярного вещества. Это явление называется коллоидной защитой. Его суть сводится к образованию вокруг коллоидной частицы адсорбционной оболочки из высокомолекулярного вещества, которое препятствует слипанию частиц.

***

Диализом называется процесс очистки золей от присутствующих в них ионномолекулярных примесей. Для этого используют полупроницаемые перегородки, сквозь которые проходят низкомолекулярные вещества. Приборы - диализаторы. Для ускорения процесса используют проточную воду и электрическое поле.

Ультрафильтрация - это метод отделения дисперсной фазы от дисперсионной среды фильтрацией коллоидных растворов сквозь полупроницаемые мембраны (под вакуумом, или давлением). Используют также и ультрацентрифуги.

***

Явления относительного перемещения фаз вдоль поверхности распределения фаз, которые приводят к возникновению электрического поля, называются электрокинетическими.

Электрофорез - это явление перемещения частиц дисперсной фазы в электрическом поле к электроду, знак которого противоположный заряду частичек.

Электроосмос - это явление переноса жидкости (дисперсионной среды) сквозь диафрагмы под влиянием электрического тока.

***

Оптические свойства коллоидных растворов:

Опалесценция - золь имеет окраску. Поскольку наиболее сильно рассеиваются короткие волны, то рассеянный свет от источника белого света должнен иметь голубой оттенок. Т.е. золи в проходящем свете имеют одну окраску, а в отраженном - другую (голубую). Например, водный золь HgCl – красно-желтый, а в отраженном свете - голубой.

Эффект Фарадея-Тиндаля - рассеивание света коллоидными частицами. При пропуске сквозь золь пучка светы появляется светлый конус, который видно в затемненном помещении. Таким образом можно распознать, коллоидным или истинным является раствор.

***

При определенных условиях, например, при изменении условий сохранения (например, температуры), или при повышении концентрации золи переходят в гели - вязкие массы. В этом случае вся масса коллоидных частиц, связывая растворитель, переходит в своеобразное полужидкое - полутвердое состояние. При этом теряется текучесть, а вязкая масса заполняет весь объем, который занимал коллоидный раствор.

Гель удерживает очень большое количество дисперсионной среды, что вследствие ячеистой структуры проявляет качества твердого тела.

Много гелей под действием механических сил (встряхивание, перемешивание) переходят в золи. Обычно после завершения механического действия золь с большей или с меньшей скоростью переходит в гель. Это явление называется тиксотропией: гель ↔ золь.

Со временем гели претерпевают изменение - их структура постепенно уплотняется, выделяя частицу поглощенной жидкости. Это явление называется синерезисом. При высыхании геля его объем почти не изменяется.

36

От гелей следует отличать золи (студни) - растворы высокомолекулярных веществ в низкомолекулярных жидкостях (системы гомогенные). Они могут образоваться при набухании твердых полимеров в определенных жидкостях.

Значение золей исключительно большое, поскольку они более распространены, чем истинные растворы. Протоплазма живых клеток, кровь, соки растений - все это сложные золи.

С золями связано производство искусственных волокон, выделка кож, крашение, изготовление клея, пленок, чернила. Много золей в почве и от них зависит плодородность последних. Используются они и в строительстве.

37

Лекция № 9.

Окислительно-восстановительные реакции, свойства металлов.

Окислительно-восстановительными реакциями называются реакции, которые происходят с изменением степени окисления атомов, которые входят в состав реагирующих веществ.

1.Окислением называется процесс отдачи электронов атомом, молекулой, или ионом. Они в свою очередь называются восстановителями. Во время реакции они окисляются.

2.Восстановлением называется процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом. Атомы, молекулы или ионы, которые присоединяют электроны, называются окислителями. Во время реакции они восстанавливаются. Поскольку атомы, молекулы и ионы входят в состав определенных веществ, то и эти вещества соответственно называются восстановителями или окислителями.

Например: 2Al0 +3O20 2Al23+O3-2 (9.1)

Полуреакция:

(окисление) Al – 3e = Al3+ ; Al – восстановитель – Red (восстановление) О + 2е = О2- ; О – окислитель – Ох. Оба эти процесса протекают одновременно.

Окислительно-восстановительные реакции разделяют на 3-и вида:

P+3 + 6e =P-3 | 1 – восстановление

В периодах с повышением порядкового номера элемента, восстановительные свойства простых веществ снижаются, а окислительные - возрастают (максимальные у галогенов).

У элементов главных подгрупп с повышением порядкового номера усиливаются восстановительные свойства и ослабляются окислительные. Элементы в высшей степени

окисления могут только восстанавливаться.

Например: S+6 (H2SO4), N+5 (HNO3 и нитраты), Mn+7,Cr+6; Pb+4(PbО)2 и прочие.

Элементы в низшей степени окисления могут только окисляться: H2S-2; N-3H3. Вещества в промежуточных степенях окисления могут быть и окислителями и

восстановителями.

Важнейшие окислители:

1.Элементарные вещества – типичные неметаллы F2, Cl2, Br2, J2, O2, O3.

2.Положительные ионы металлов в высших степенях окисления Sn+4, Fe+3, Ge+4, Cu+2, Hg+2, а также Н+ в зависимости от условий реакции идет к ионам с меньшей степенью окисления и к свободному состоянию.

3.Кислород, а также кислородосодержащие соединения, которые включают атомы металлов или неметаллов в высшей степени окисления: HNO3, H2SO4; H2SеO4; KМnO4;

кислая среда Mn+7 Mn+2

38

а) KМnO4 нейтральная или слабощелочная Mn+7 Mn+4 | MnО2 сильнощелочная Mn+7 Mn+6 | MnО4-2

б) H2SO4 малоактивные металлы - к SO2, например: конц.

Cu + 2H2SO4 = CuSO4 +SO2 + 2H2O S+6 + 2e S+4

активные металлы (Мg, Zn) – к Н2S, S, например:

3Mg + 4H2SO4 = 3MgSO4 + S + 4 H2O

4Zn + 5H2SO4 = 4ZnSO4 + H2S + 4H2O

иногда одновременно в разных соотношениях H2S, S, SO2

в) HNO3 концентрированная кислота

NO2 ; NO ; N2O ; N2 ; NH4+

активность восстановителя (металла)

Важнейшие восстановители:

1.Элементарные вещества, атомы которых способные легко отдавать е-: металлы, водород, углерод, фосфор, кремний. При этом в кислой среде металлы окисляются в положительно заряженные ионы. В щелочных средах металлы, которые образуют амфотерные гидроксиды (Zn, Al, Sn) могут входить в состав отрицательных ионов, или к гидроксокомплексов.

2.Отрицательно заряженные атомы неметаллов: H2S; H2Se; H2Te; HJ; HCl и их соли: AsН3, PH3, NH3, NaН, CaН2 и прочие.

3.Некоторые ионы металлов в низших степенях окисления: Sn2+, Fe2+, Hg22+; Cr2+.

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций (метод полуреакций, или ионно-электронный метод).

1.Составить схему реакции и определить элементы, которые изменяют степени окисления. Определить окислители и восстановители.

2.Записать уравнения электронного баланса: схемы полуреакций окисления и восстановление с определением исходных продуктов реально существующих в условиях реакции ионов и молекул. Уравнять число атомов каждого элемента в каждой полуреакции,

начиная от элемента, который изменяет степень окисления. При этом имеем в виду, что в водных растворах в реакции могут принимать участие Н2О, Н+ и ОН-.

39

3.Уравниваем суммарное число зарядов в обоих частях каждой полуреакции. Для сохранности заряда (полного) прибавляем или изымаем необходимое количество е-.

4.Уравниваем число электронов в обоих полуреакциях. Множители находим по правилам нахождения наименьшего кратного.

5.Коэффициенты, найденные из полуреакций подставляем в схему реакций в ионном виде.

6.Полностью располагаем все коэффициенты. Т.е. в левой части ионного уравнения для любого аниона подбираем соответствующий катион, а для любого катиона – анион. Потом те же самые ионы в таком же самом числе записываем в правую часть уравнения, после чего ионы объединяем у молекулы.

Например:

A+32S-23 + HN+5O3 H3As+5O4 + H2S+6O4 + N+2O

AS2S3 – e- 2AsO43-+3SO4-2 | NO3- + e- NO

Среда кислая. Поэтому записываем:

AS2S3 + H2O – е- 2As43- + 3SO42- + Н+ | NO3- + H+ + e- NO + H2O

Изменяем число атомов и е-:

AS2S3 + 2ОH2O – 28е- 2As4О43- + 3SO42- + 40 Н+| 3

После сокращения: 28Н+=28Н+

3AS2S3 + 4H2O + 28НNO3 6Н3As4 + 9Н2SO4 + 28NO

Свойства металлов.

Металлы: 4/5 общего числа элементов. Легкие: <5 г/см3 , тяжелые: >5 г/см3. Легкоплавкие: tпл < 1000 С, тугоплавкие: tпл > 1000 С.

Черные: Fe, Mn, Cr и сплавы на их основе. Цветные: Cu и их сплавы; платиновые металлы и золото. Редкие: Sc, Y, La, Ce (малораспространенные в природе металлы).

Физические свойства металлов:

Кристаллическая решетка, цвет, блеск, электро- и теплопроводность, термоэмиссия, фотоэлектронный эффект, контактный потенциал (разность в энергетических уровнях электронного газа), слоистость и твердость (окончательная деформация) и прочие.

Химические свойства:

1. Взаимодействие с неметаллами O, S, N, C, Si, B, Hаl

связь ковалентная | Ge + 2Cl2 GeCl4 |

связь ионная | 2Na + Cl2 2NaCl |

Оксиды: щелочные (основные) – K2O, CuО, Sс2O3, амфотерные – ТiО2

кислотные – V2O5, SO3, Mn2O7

Если металл имеет несколько степеней окисления: например марганец - Мп щелочные (основные) – Mn2+, Mn2O3

амфотерные – MnО2 (Mn4+)

кислотные – MnО3, Mn2O7 (Mn6+, Mn7+)

40

2, Взаимодействие с водой:

а) щелочные и щелочноземельные: 2Nа + 2H2O 2NаOН + H2

б) Zn, Be, Al, Cr, Sn, Pb – не взаимодействуют, так как основания с их участием не растворяются в воде, образовывают пленку.

Но такие металлы взаимодействуют со щелочами: Zn + 2H2O = Zn(OH)2 + H2

Zn(OH)2 +2NаОН Nа2ZnО2 + 2H2O Zn +2NаОН = Nа2ZnО2 + H2

менее активные металлы, чем водород с водой не реагируют. 2. Взаимодействие с солями (вытеснение):

Fe + CuSO4 FeSO4 + Cu в соответствии с рядом активности металлов.

3. Взаимодействие с кислотами:

а) бескислородными кислотами: Me до H2 в ряда активности взаимодействуют с образованием водорода - H2 ; менее активные также, но в присутствии кислорода (2Cu + O2 2CuО), в данном случае окислитель не Н+, а кислород воздуха

2СuО + 4HCl 2CuCl2 + 2H2O

б) с H2SO4 и HNO3 по схемам:

в) царская водка HN5+O3 + 3НСl-1 Cl2 + 2H2O + N+3ОСl хлорид нитрозила 2NOCl 2NO + Cl2

Например: Aи + HNO3 + 3HСl AиCl3 + 2H2O + NO 3Pt + 4HNO3 + 12HCl 3PtCl4 + 4NO + 8H2O

Хлор в момент выделения в атомарном состоянии при избытке НСl приводит к образованию Н АиCl4 ; H2 PtCl6

4. Взаимодействие активных металлов с неактивными.

Получаются соединения (с металлической связью) NаPb5; Nа4Pb9; NаPb; Nа2Pb; Nа4Pb.