Химия конспекты

21

Лекция № 5

Растворы. Свойства разбавленных растворов неэлектролитов

Истинные растворы - это однородные (гомогенные) системы, которые состоят из двух и больше компонентов (составных частей) и продуктов их взаимодействия. Это если растворенное вещество находится в растворе в виде молекул.

Дисперсные системы:

Если размеры частиц 10-5-10-7 м - это грубодисперсные системы. Они делятся на суспензии - твердые вещества в жидкостях; эмульсии - жидкие вещества в жидкостях.

Примеры: мел, молоко.

Если размеры частиц 10-7-10-9 м - это коллоидный раствор или золь (мелкодисперсные частицы можно наблюдать с помощью ультрамикроскопа).

В зависимости от агрегатного состояния веществ растворы бывают: твердые, жидкие и газообразные.

Растворение это сложный процесс, который сопровождается физическими явлениями: разрушением кристаллической структуры растворенного вещества; взаимной диффузией частиц этого вещества и растворителя, изменениями в структуре и прочими химическими явлениями: сольватацией (в воде - гидратацией) - это процесс присоединения молекул растворителя к частицам растворенного вещества с образованием сольватов (гидратов). Это сольватационная теория Д.И. Менделеева.

Очень часто молекулы воды настолько крепко связаны с частицами растворенного вещества, что при выпадении его в осадок получаются кристаллогидраты:

Например: LiCl•H2O; CuSO4•5H2O; Na2CO3•10H2O и прочие.

Вода, которая входит в состав кристаллогидратов, называется

кристаллизационной.

Энергетические характеристики процесса образования растворов (энтальпии растворения) были рассмотрены в лекции 3.

Если учитывать, что при образовании гидратов при растворении выделяется или поглощается теплота, растворы следовало бы рассматривать как химические соединения. Однако отсутствие у растворов постоянства состава, т.е. невыполнение закона эквивалентов, приближает их к механическим смесям. Таким образом, растворы занимают промежуточное положение между механическими смесями и химическими соединениями.

С течением времени между раствором и осадком устанавливается равновесие

осадок растворенное вещество

Равновесная концентрация раствора определяет растворимость - максимальную массу вещества, которая может раствориться в 100 г растворителя. Раствор, который при этом получается, называется насыщенным. Если концентрация меньше чем растворимость, то раствор называется ненасыщенным.

Количественный состав раствора определяется его концентрацией:

1. Массовая доля (концентрация) (процентная концентрация)

C mр 100 (5.1.) m

где: mp - масса растворенного вещества; m – масса раствора.

22

2. Молярная концентрация или молярность

где: - количество молей растворенного вещества; V – объем раствора, л.

Молярность показывает число молей растворенного вещества в 1 л раствора. Измеряется молярная концентрация в моль/л. Раствор, концентрация которого 1 моль/л носит название одномолярного, например:

Cм(H3PO4) = 0,5 моль/л - это значит в 1 литре раствора содержится 0,5 молей H3PO4.

В одинаковых объемах растворов одинаковой молярности содержится одинаковое количество молекул растворенного вещества.

3. Мольная доля

Ni ni (5.3.)

ni

где: ni - это количество (в молях) i-ой компоненты раствора, в том числе и растворителя ni = m i/Мi.

4. Моляльная концентрация, или моляльность (Сm)

где: п – количество молей растворенного вещества; m – масса растворителя, г.

Моляльность показывает, сколько молей растворенного вещества содержится в 1 кг растворителя.

Например, полумоляльный раствор содержит 0,5 моля в 1 кг воды (Сm = 0,5 моль/кг).

5. Эквивалентная, или нормальная концентрация (нормальность)

Cн х п(екв)1000 (8.5.)

V

где: п(екв) – количество эквивалентов растворенного вещества; V – объем раствора, мл.

Эквивалентная концентрация показывает, число эквивалентов вещества в одном литре раствора. Например, 2 н раствор содержит два эквивалента вещества в литре. Одинаковые объемы растворов одинаковой нормальности имеют одинаковое число эквивалентов

растворенных веществ.

Объемы растворов, которые реагируют без остатка, обратно пропорциональны их нормальностям:

V1 Cн2 или V1Cн1 = V2Cн2

V2 Сн1

6. Титр - это масса вещества, которая содержитсяся в 1 см3 раствора

где: Сн – нормальность раствора;

m(екв) – масса эквивалентная растворенного вещества; V – объем раствора, мл.

24

Поскольку кипение жидкости начинается тогда, когда давление его насыщенных паров равняется атмосферному, то согласно закону Рауля кипение раствора начнется при температуре высшей чем температура чистого растворителя.

Температура замерзания раствора (кристаллизации из этого растворителя) также отличная от такой же для чистого растворителя. Она ниже, так как присутствие растворимых веществ мешает сближению молекул жидкости для формирования кристаллов растворителя. Снижение температуры ведет к уменьшению скорости движения молекул жидкости, которая повышает вероятность образования твердой фазы.

Повышение температуры кипения раствора и снижение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем пропорциональны моляльной концентрации раствора.

tкрист = K•Cm (5.12)

tкип = E•Cm (5.13)

где: K – криоскопическая постоянная растворителя; Е - эбулиоскопическая постоянные растворителя.

Эти константы (К и Е) не зависят от природы растворенного вещества и концентрации раствора. Для воды К=1,86; Е = 0,52. Если знать температуру кипения, или замерзания раствора и его массовый состав, то можно рассчитать молекулярную массу растворенного вещества.

Растворимость газов. Закон Генри

Растворимость газов в жидкостях с повышением температуры уменьшается, а с повышением давления возрастает.

Масса растворенного в жидкости газа (на определенную массу растворителя) пропорциональная парциальному давлению этого газа над жидкостью.

mг =К•Рг (5.14)

Кстати: растворимость твердых веществ в жидких почти не зависит от давления, а с повышением температуры, как правило, изменяется, чаще всего возрастает.

25

Лекция N 6

Растворы. Электролитическая диссоциация. Свойства растворов электролитов.

1.При растворении основания, кислоты и соли вещества распадаются с образованием заряженных частиц-ионов. Этот процесс называется электролитической диссоциацией, а вещества, которые распадаются в растворе на ионы - электролитами.

Те вещества, которые в кристаллическом состоянии состоят из ионов (щелочи и почти все соли), если растворяются, то отдают ионы в раствор (электролитическая диссоциация полная).

Вещества, которые в кристаллическом состоянии имеют молекулярное строение, ведут себя по-разному: некоторые полностью диссоциируют (это сильные электролиты), другие частично (слабые электролиты), третьи - не распадаются совсем (неэлектролиты).

2.Слабые электролиты.

Диссоциация- обратимый процесс: параллельно с расщеплением молекул на ионы (диссоциация) происходит процесс соединения ионов (ассоциация)

АВ А++ В- Поэтому в растворах электролитов рядом с ионами есть и молекулы. Количественно это

характеризуется степенью диссоциации. Степень диссоциации ( ) - это число молекул, которые распались на ионы (n), деленное на общее число молекул растворенного вещества (n0)

n (6.1)

n0

Для сильных электролитов приблизительно равняется 1, для слабых равняется от

0.03 до 0.05.

2.1. Константа диссоциации

Поскольку в растворе существует равновесие АВ А++ В-, то запишем формулу для константы этого равновесия (6.2):

Эта константа называется константой электролитической диссоциации.

Пусть концентрация электролита в растворе к распаду молекул на ионы равнялась СМ, тогда имеем соотношения концентраций:

Если подставить (6.3) в (6.2) имеем уравнения:

К 2СМ (6.4)

1

это закон разведения Оствальда

Если намного меньше 1, то имеем расчетную формулу: К = 2СМ

Отсюда

= К/СМ (6.5)

26

[A+] = [B-] = СМ = СМ К/СМ = К*СМ (6.6)

Таким образом: поскольку константа диссоциации (как любая константа равновесия) не зависит от концентрации, то степень диссоциации при увеличении концентрации раствора уменьшается, а при уменьшении концентрации - увеличивается.

Для расчетов, которые связаны с диссоциацией кислот, пользуются не константами диссоциации, а так называемым показателем константы диссоциации (рК)

рК = -lgК (6.7)

Видим, что чем больше рК, тем К- меньше, т.е. более слабая кислота. При прибавлении в раствор одноименных ионов (например: растворение в растворе кислоты его соли) равновесие диссоциации смещается и в соответствии с принципом Ле-Шателье оно смещается в сторону образования недиссоциированных молекул, т.е. это приводит к уменьшению степени диссоциации .

В растворах многоосновных кислот и им подобных диссоциация идет ступенями:

1ступень. АВ2 АВ++ В- К1 = AB+ [B-]/[AB2] (6.8)

2ступень. АВ+ А2++ В- К2 = [A2+][B-]/[AB+] (6.9) K= K1*K2 =[A2+][B-]2/[AB2] (6.10)

Каждая следующая стадия диссоциации протекает менее глубоко, чем предшествующие

1 > 2 >...> п; К1> K2>...>Kп

2.2. Поскольку число частиц в растворах электролитов больше чем в растворах неэлектролитов, то законы Рауля, Вант-Гоффа и прочие имеют такой вид:

Давление осмотическое Росм = iCмRT (6.11)

Давление насыщенного пара над раствором Р1= Ро1 - Pоni/(n2+n1) (6.12)

Где: i - изотонический коэффициент (или коэффициент Вант-Гоффа). Он отмечает, что число частиц в растворе электролита сравнительно с неэлектролитом увеличилось в i-раз.

Если соединение имеет в растворе степень диссоциации , то для электролитов характерно:

АВ i = 1+

АВ2 i =1+2 (6.16) AпBm i =1+(n+m-1)

2.3. Ионное произведение воды

Вода как слабый электролит в незначительной степени диссоциирует на ионы Н+ и ОН- по уравнению:

Н2О Н++ ОН-,

соответственно

К=[H+][OH-]/[H2O] (6.17)

Поскольку <<1, и плотность воды равняется 1г/см3, то

[H2O] = 1000г/18 г/моль= 55,55 моль/л

28

I = 1/2(С1Z12+ C2Z22+...) = 1/2 СiZi2 (6.23)

Ионная сила раствора равняется полусумме произведений концентраций иона на квадрат его заряда.

4. Произведение растворимости.

В насыщенных растворах малорастворимого сильного электролита устанавливается

равновесие между осадком (твердой фазой) и ионами электролита, например: BaSO4 Ba 2++ SO42-

осадок раствор Тогда в соответствии с законом действующих масс константа этого равновесия

запишется таким образом:

К= ПРВаSO4 = aBa2+. aSO42- (9.24)

Поскольку BaSO4- твердая фаза (реакция гетерогенная), то ее концентрация к формуле константы равновесия не входит.

Таким образом, произведение активностей ионов малорастворимого электролита (в степенях стехиометрических коэффициентов), которые содержатся в его насыщенном растворе, является постоянным при указанной температуре. Оно называется произведением растворимости и обозначается ПP(x).

Если электролит очень мало растворимый, то ионная сила близкая к нулю, а коэффициенты активности ионов мало отличаются от 1. Тогда в произведения растворимости можно активности заменить на концентрации.

Например:

ПPВаSO4 = [Ba2+][SO42-] . ПPСа3(РО4)2 = [Ca2+]3*[PO43-]2

Условием образования осадка является превышение произведения концентраций ионов в степенях стехиометрических коэффициентов малорастворимого электролита над его произведением растворимости. Образование осадка малорастворимого электролита идет при условии, что произведение концентраций в степенях стехиометрических коэффициентов его ионов меньше значения ПP.

29

Лекция № 7.

Обменные реакции в растворах электролитов. Гидролиз солей.

1. Характерным видом химических преобразований для электролитов есть обменные реакции - это процессы, в которых вещества частично или полностью обмениваются своими составными частями - ионами.

Для реакций между электролитами кроме обычных молекулярных уравнений записывают также так называемое ионно-молекулярное уравнение, которое раскрывает суть этого вида преобразований. При этом сильные электролиты, которые имеются в растворе, записывают в виде ионов, а слабые электролиты, газообразные и малорастворимые вещества в молекулярном виде.

Обменные реакции между электролитами протекают в направлении уменьшения количества ионов в растворе, которое возможно в таких случаях:

а) Часть ионов изымается из раствора вследствие образования осадка или газа: например:

AgNO3+HCl = AgCl + HNO3

Ag++ NO3- + H++ Cl-= AgCl + H+ + NO3- (7.1) Ag++ Cl- = AgCl

Na2S + 2HCl = 2NaCl + H2S

2Na+ + S2- + 2H++ 2Cl- = 2Na++ 2Cl- + H2S (7.2) S2- + 2H+ = Н2S

б) Продукты реакции - более слабые электролиты чем электролиты-реагенты:

3NaH2PO4+ 6KOH = Na3PO4+ 2K3PO4+ 6H2O

3Na++ 3H2PO4-+ 6K++ 6OH- = 3Na++ PO43-+ 6K++ 2PO43-+ 6H2O 3H2PO4-+ 6OH- = 3PO43-+ 6H2O (7.3)

Продукт Н2О диссоциирует слабее чем гидрофосфат-анион.

в) Получаются слабодиссоциированные сложные ионы – гидроанионы слабых кислот (например: HCO3-, HPO42- и прочие), гидроксокатионы слабых оснований и амфотерных гидроксидов (например: FeOH+, Al(OH)2+, и прочие) и комплексные ионы (например:[Fe(CN)6]3-

, [Zn(OH)4] 2-):

Al2(SO4)3 +12KOH = 2K3[Al(OH)6] + 3K2SO4 (7.4)

избыток

Al3++ 6OH- = Al(OH)63-

Если малорастворимые вещества имеются как среди продуктов, так и среди исходных веществ, то реакция протекает в направления образования наименее растворимого соединения. Однако такие реакции протекают обычно не до конца и устанавливается равновесие, которое смещено в сторону наименее дисоциированного соединения (иона). Реакция среды будет не нейтральной.

Например:

1) нейтрализация слабой кислоты щелочью:

CH3COOH + KOH CH3COOK + H2O CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O (7.5)

реакция слабощелочная

30

2)нейтрализация слабого основания сильной кислотой:

Zn(OH)2 + 2HNO3 Zn(NO3)2 + 2H2O Zn(OH)2 + 2H+ Zn2++2H2O (7.6)

реакция слабокислая

Таким образом, реакции нейтрализации слабой кислоты щелочью и слабого основания сильной кислотой обратимые, т.е. небольшое количество соли прореагирует с водой (ионное равновесие диссоциации воды смещается, поэтому растворы большинства солей имеют кислую или щелочную реакцию).

2. Гидролиз солей - это реакция солей с водой.

1)Соль, которая образована сильной кислотой и сильным основанием, не гидролизуется, так как в этом случае реакция обратимая, реакция гидролиза практически протекает до конца. Раствор имеет нейтральную среду.

2)Соль, которая образована слабым основанием и сильной кислотой. При ее гидролизе образуется кислота (что придает раствору кислую реакцию) и вещество основной природы - слабое основание, или основная соль (если основание, которое образует соль, многоосновное).

Например:

AlCl3 + H2O = HCl + Al(OH)Cl2

Al3++ 3CL-+ H2О = H+ + Cl-+ Al(OH)2++ 2Cl- (7.7)

Al3++ H2O = H++ Al(OH)2+ p<7

Видим, что суть гидролиза таких солей есть в присоединении катионами соли анионов гидроксила, которые отщепляются от воды. Возможные еще две стадии:

Al(OH)2++ H2O = Al(OH)2++ H+

Al(OH)2++ H2O = Al(OH)3 + H+

Вобычных условиях гидролиз идет лишь по первой степени.

3)Соль, которая образована сильным основанием и сильной кислотой.

Продукт гидролиза - сильное основание (что дает среде щелочную реакцию), рН>7, и вещество кислотной природы: или слабая кислота, или кислая соль (если кислота многоосновная).

Например:

K2CO3+ H2O = KOH + KHCO3

2K++ CO32-+ H2O = K++ OH- + K++ HCO3- (7.8) CO32-+ H2O = OH- + HCO3- pH>7

Видим, что суть гидролиза в этом случае есть присоединение анионом соли катиона Н+, что отщепляется от молекулы воды. Возможна вторая стадия гидролиза:

KHCO3 + H2O = KOH + H2CO3

K++ HCO3- + H2O = K++ OH- + Н2CO3

HCO3-+ H2O = OH- + H2CO3

Конечно, гидролиз идет лишь по первой степени, но в этом случае H2CO3 H2O + CO2 , поэтому равновесие смещается вправо.