Энтропия

Энтропия, как это следует из уравнения второго закона термодинамики, является функцией состояния. Её можно представить как функцию любых двух параметров состояния

Полные дифференциалы

Энтропия S, как и внутренняя энергия, является аддитивной величиной, т.е. энтропия сложной системы равна алгебраической сумме энтропии её независимых частей

Причем энтропия отдельных частей может быть как положительная, так и отрицательная.

Изменение энтропии в процессе полностью определяется начальным и конечным состоянием рабочего тела и не зависит от промежуточных состояний. Изменение энтропии в цикле ровно нулю.

Изменение энтропии в обратимых и необратимых процессах.

Рассмотрим вначале изменение энтропии в обратимых термодинамических процессах. Изменение энтропии в таких процессах

.

Температура всегда является положительной величиной. Поэтому при подводе теплоты, когда dq>0, то и dS>0, следовательно энтропия будет возрастать. Если теплота отводится от системы, то dq<0, dS<0 и энтропия убывает.

Если проинтегрировать это уравнение, от начального состояния 1 до конечного 2, то изменение энтропии

Изменение энтропии будет равно нулю в процессах:

− В обратимом адиабатном процессе dq=0,поэтому , т.е..

− В обратимых процессах в изолированной системе

Для обратимых процессов имеем

В изолированной системе изменение внутренней энергии du=0 и работа такой системы dl=0, а поскольку T>0,то dS=0 или S=const.

Рассмотрим теперь изменение энтропии в необратимых процессах.

Пусть некоторый произвольный цикл состоит из двух процессов: необратимого 1a 2 и обратимого 2b1. Такой цикл будет необратимым.

Для такого цикла, согласно второму интегралу Клаузиуса, имеем

(*)

Для обратимого процесса 2-b-1имеем

_(**)

_{Тогда, подставляя (**) в (*),}

_{То есть в необратимом процессе значение интеграла меньше, чем изменение энтропии в конечном и начальном состояниях.}

_{Переходя, к дифференциальной форме записи}

_или

• _{в общем случае.}

_{Также как и интегралы Клаузиуса последнее неравенство представляет собой уравнение второго закона термодинамики, в котором знак равенства относится к обратимым процессам, а знак неравенства – к необратимым процессам.}

_{Дальше воспользуемся первым законом термодинамики}

_{С учетом того, что}

_,

_{получим}

_{Последние два уравнения содержат только термические параметры, функции состояния и их дифференциалы. Они объединяют первых и второй законы термодинамики и называются термодинамическим тождеством или объединенными уравнениями термодинамики.}

Изменение энтропии идеального газа.

_{Найдем выражение энтропии S для системы, состояния которой в обратимом процессе определяется двумя независимыми параметрами. Для этого воспользуемся термодинамическими тождествами.}

_{Для обратимого процесса с учетом того, что и имеем}

_{Отсюда,}

_{Используем уравнение состояния идеального газа pV=RT, откуда}

_,

_{и запишем}

_(*)

_{Считая, что теплоемкость не зависит от температуры и интегрируя полученное выражение, получим}

_{Первое из полученных уравнений определяет изменение энтропии в зависимости от V и T, а второе от p и T.}

_{Найдем зависимость изменения энтропии от V и p.}

_{Для этого продифференцируем уравнение состояния}

_{и делим левую часть на pV, правую на RT, получим}

_{Тогда из (*)}

_{Интегрируя последнее выражение, получим}

_{Таким образом, мы получим три выражения для изменения энтропии идеального газа.}