Минералы состав портландцементного клинкера

Минерал портландцементного клинкера	Соединение, отождествляемое с минералом	Сокращенное обозначение	Содержание в нормальном клинкере, %	Продукты гидратации	Теплота в кДж, выделяемая 1 % минерала в 1 кг цемента к возрасту, сут.
					7	90
Алит	ЗСаО·SiO2	C3S	37,5÷60	Са(ОН)2+C2SН2	4,58	4,95
Белит	2СаО·SiO2	C2S	37,5÷15	C2SН2	0,97	0,97
Алюминат	ЗСаО·Al2O3	С3А	7÷15	С3АН6	8,66	10,29
Целит	4СаО·Al2O3·Fe2O3	С4АF	18÷10	С3АН6+CFН	–1,73	1,39

Физические процессы при твердениипортландцемента и других вяжущих веществ заключаются в превращении дисперсной смеси порошка вяжущего с водой в сплошное камневидное тело. Существует несколько теорий, объясняющих физическую сущ­ность этого превращения.

Теория Ле Шателье.Французский ученый Ле Шателье еще в 1887 г, предложил теорию твердения вяжущих веществ, в соответствии с которой процесс твердения объясняется разницей в растворимости исходного вяжущего вещества и продуктов его гидратации. Теорию Ле Шателье можно свести к трем основным положениям:

1. Исходное вещество, всегда более растворимое, образует насыщенный раствор, который является пересыщенным по отношению к менее растворимому конечному продукту. Последний в растворе находиться не может, но он в этом растворе образуется в результате реакции гидратации, а значит должен сразу же выпадать в осадок.

2. Осадок образуется в виде кристаллов, распределенных по всему объему системы и связанных в кристаллический сросток, чем и объ­ясняются высокие механические свойства затвер­девшей массы.

3. Растворение исходного вещества и выделение из раствора новообразований является взаимообусловленным и происходит одновременно в течение всего процесса твердения.

Тео­рия Ле Шателье объясняет процесс твердения строительного гипса (см. п. 1.2.1), однако, ее нельзя применить к портландцементу, т. к. в продуктах его гидратации практически не обнаруживается кристаллических образований, а в основном только аморфная масса.

Теория Михаэлиса.В 1893 г., немецкий ученый Михаэлис, выдвинул теорию, согласно которой продукты гидратации образуются не в кристаллической форме, а в виде микроскопических (коллоидных) частиц, которые, заполняя пространство между зернами цемента, сближаются и удерживают воду в узких промежутках между собой. Связанная таким образом вода, в свою очередь, прочно удерживает частицы на очень близком расстоянии друг от друга, образуя в совокупности с ними единую систему, называемуюгелем. Образующийся гель, обладая поначалу высокими пластическими свойствами, постепенно теряет воду в результате продолжающейся гидратации, связывания новыми коллоидами и испарения. Происходит сближение частиц и их срастание за счет медленной кристаллизации растворимых (хотя бы и незначительно) соединений, в резуль­тате чего цементный камень приобретает высокую механиче­скую прочность. Теория Михаэлиса, объясняя процесс твердения портландцемента, однако, не применима к строительному гипсу, в затвердевшем камне которого имеются исключительно кристаллические образования, и совершенно нет коллоидного вещества.

Теория А. А. Байкова.Академиком А. А. Байковым в 1925-27 гг. было дано объяснение процессов твердения вяжущих ве­ществ, которое устраняет противоречия рассмотренных теорий и в одинаковой мере применимо как к строительному гипсу, так и к гидравлическим цементам.

А. А. Байков, отметил то обстоятельство, что растворимость вещества увеличивается с уменьшением раз­мера частиц, а следовательно коллоидные частицы могут растворяться, образуя по отношению к зернам кристаллов (частицам огромным по сравнению с коллоидами) пересыщенный раствор, в котором последние растворяться не могут, а могут только из него выделяться. Таким образом, процесс коллоидации по А. А. Байкову имеет место всегда, только в случае гипса образующиеся коллоиды сравнительно легко растворяются в воде и поэтому гипсовый гель переходит в кристаллическое состояние, в случае же портландцемента получа­ется гель, в воде практически нераство­римый, и кристаллизации не происходит.

Химические процессы при твердениипортландцемента заключаются в присоединении воды минералами C₂S и С₃А, и в гидролизе (разложении) минералов C₃S и C₄AF с присоедине­нием воды к продуктам этого разложения. В табл. 1.1 в графе 5 приведены формулы образующихся соединений. Обозначение Н_nэквивалентноn·Н₂О.

Свойства портландцемента. Плотность – 3,05…3,20 г/см³. Тонкость помола характеризуется удельной поверхностью 2500…3000см²/г и остатком на сите № 008, не превышающим 15 % от массы пробы. Водопотребность – 24…28 %. Начало схватывания должно наступать не ранее чем через 45 мин, а конец схватывания – не позднее 10 ч от начала затворения. Схватывание ускоряется при повышении тонкости помола цемента и содержания в нем С₃А. Прочность (активность¹) портландцемента оценивают испытанием стандартных образцов-балочек, размерами 4х4х16 см, в возрасте 28 суток, сначала на изгиб, а затем половинки – на сжатие. Образцы изготовляют стандартным способом из растворной смеси нормальной густоты состава 1 : 3 (по массе) со стандартным песком. Образцы хранят первые сутки во влажном воздухе, а остальное время (27 суток) в воде при температуре 24±2 °С. Марки портландцемента: 400, 500, 550 и 600. Скорость твердения портландцемента возрастает с повышением тонкости помола и температуры. По значению теплового эффекта при гидратации можно судить о химической активности клинкерных минералов и об их влиянии на скорость твердения (см. табл. 1.1).Алито-алюминатные цементы(с повышенным содержанием C₃S и С₃А) дают быстрый прирост прочности в первые сроки твердения (до 7 дней) и медленное нарастание прочности в дальнейшем. Убелито-целитовых цементов(с повышенным содержанием C₂S и C₄AF) наблюдается замедленное твердение во все сроки. При хранении на воздухе составы на портландцементе дают усадку (уменьшение объе­ма), а при хранении в воде – набухание (уве­личение объема).

1.7.2.Портландцемент быстротвердеющий (ПЦ-Б)²является алито-алюминатным цементом, с повышенным содержанием C₃S и C₃A (в сумме 60…65 %) и более тонким по сравнению с ПЦ помолом клинкера (S_уд=3500…4500 см²/г).

Скорость твердения ПЦ-Б возрастает со скоростью охлаждения клинкера. При быстром охлаждении от температуры 1250…1300 °С отдельные фазы клинкера остаются в аморфной форме, сохраняя высокую активность. При помоле ПЦ-Б добавляют активные минераль­ные добавки (не более 20 % от веса цемента), которые обеспечивают равномерный рост прочности (без сбросов прочности). В отличие от ПЦ прочность ПЦ-Б нормируется в возрасте 3 и 28 суток. В возрасте 3 суток ПЦ-Б должен иметь не менее половины (обычно 60…70 %) марочной (28-суточной) прочности. Стандарт предусматривает две марки ПЦ-Б: 400 и 500. ПЦ-Б предназначается для изготовления сборных железобетон­ных конструкций и изделий на заводах и полиго­нах, а также для скоростного строительства.

1.7.3. Сульфатостойкий портландцемент(ССПЦ)изготовляют на основе клинкера нормированного состава, содержащего: C₃S – не более 50 %; С₃А – не более 5 % и суммы С₃А + С₄AF – не более 22 %. Минеральные добавки не допускается, т. к. они снижают морозостойкость бетона. Для этого цемента характерны пониженное тепловыде­ление и замедленное твердение в начальные сроки, что объясняется пониженным содержанием активных минералов. Сульфатостойкий портландцемент выпускается только одной марки 400. Он предназначен для изготовления бетона наружных зон сооружений, работающих в усло­виях сульфатной агрессии воды и одновременно подверженных система­тическому попеременному увлажнению и высыханию или заморажива­нию и оттаиванию.

1.7.4. Портландцемент пластифицированный (ПЦ-ПЛ)изготовляют путем вве­дения при помоле клинкера пластифицирующей поверхностно-активной добавки в количестве 0,15…0,30 % от массы цемента. В качестве таких добавок часто применяют технические лигносульфонаты (ЛСТ, ЛСТМ и др.). Добавка облегчает помол клинкера и придает растворным и бетонным смесям повышенную подвижность. Пластифицирующий эффект позволяет либо сократить расход цемента (при В/Ц=const), либо повысить прочность, морозостой­кость и водонепроницаемость бетона, уменьшив В/Ц.

1.7.5. Порт­ландцемент гидрофобный (ПЦ-ГФ)получают при добавлении к цементу в процессе помола клинкера и гипса гидрофобизующих до­бавок (асидола, мылонафта, олеиновой кислоты, кубовых остат­ков синтетических жирных кислот и пр.) в количестве 0,06…0,30 % от массы цемента. Гидрофобизующие добавки образуют на зернах цемента тончайшие адсорбцион­ные слои, обладающие водоотталкивающими свойствами и понижающие способность цемента смачиваться водой. Поэтому гидрофобные цементы не снижают активности в течение 1…2 лет хранения на воздухе, в то время как обычные цементы уже через 1…3 месяца теряют до 30 % и более начальной прочности. В начале процесса твердения вода проникает к зерну цемента путем диффузии через адсорбционные пленки, при этом несколько замедляется рост прочности. По мере гидратации и увеличения в объеме новообразований гидрофобные слои разрываются и твердение протекает нормально. Благодаря воздухововлекающей способности этих добавок пористость бетона возрастает на 3…5 % по объему, что несколько понижает прочность, но из-за снижения доли открытых пор уменьшается водопоглощение, повышается водонепроницаемость и морозостойкость бетона. Гидрофобизующие добавки интенсифицируют процесс помола цемента и предотвращают слипание частиц цемента и налипание их на мелющие тела.

1.7.6 Белый портландцемент(БПЦ)бывает двух видов: без активных минеральных добавок и с добавками не более 20 %. БПЦ получают из сырья с весьма малым содержанием красящих окислов (FeO,MnOи др.). Используют чистый известняк или мел и белую глину – каолин. Клинкер БПЦ состоит из алита, белита и алюминатов кальция при почти полном отсутствии алюмоферритной фазы. Для исключения возможности загрязнения цемента железом и его окислами при помоле мельницы футеруют фар­форовыми или кремневыми плитами. Для помола применяют мелющие тела из фарфора или высокоглиноземистого материала – уралита. Обжиг клинкера производится на беззольном топливе – мазуте или газе. Клинкер подвергают так называемому отбеливанию – резкому охлаждению от 1250…1350 °С до 500…600 °С, в результате которого белит теряет способность растворять окислы железа. Марки БПЦ: 400 и 500. По белизне он делится на три сорта.

1.7.7. Цветные портландцементы(ЦПЦ)получают двумя способами: 1) совместным помолом белого клинкера с минеральными красителями: охрой, железным суриком, марганцевой рудой, ультрамари­ном и др.; 2) путем введения в безжелезистую сырьевую смесь красящих пигментов (окислов хрома, марганца, кобальта, никеля и др.). Окрашенные клинкеры дают редкие и насыщенные цвета, недоступные при первом способе. Марки: 300, 400 и 500.