Физхимия_студентам_1семестр / 1_семестр_брошюры / работа_26_брошюра

Работа № 26

Применение метода ЭДС для

определения термодинамических параметров

(Н, S, G, U) химических реакций

Применение метода ЭДС для определения

термодинамических параметров (Н, S, G, U)

химических реакций

Приборы и материалы

1. Потенциометр Р-37 или Р-307 с принадлежностями.

2. Термостат.

3. Ячейка с Cu и Zn электродами или водородным и хлорсеребряным

4. 0,1 н раствор HСl; или 1 н CuSO₄ и 1н ZnSO₄.

Краткая теория

В данной работе предлагается рассчитать термодинамические функции (Н, S, G, U) реакций, протекающих в гальваническом элементе. Такой расчет можно легко сделать, измерив ЭДС гальванического элемента. Покажем связь ЭДС и термодинамических функций в гальваническом элементе.

Гальванический элемент в общем случае представляет собой два полуэлемента, соединенных электролитическим мостиком. Каждый полуэлемент состоит из электрода, погруженного в раствор электролита. На электродах полуэлементов протекают различные электрохимические реакции (окисления или восстановления), в результате чего потенциалы электродов будут различаться и, если соединить их проводником, то в проводнике возникает электрический ток. Следовательно, гальванический элемент является источником тока и может производить работу по переносу зарядов во внешней цепи.

Работа источника тока, совершаемая в равновесных условиях, по перемещению единичного положительного заряда в цепи называется ЭДС источника тока Е (обозначим эту работу А^/). Работа гальванического элемента будет равновесной, если процессы на электродах идут бесконечно медленно, т.е. ток, протекающий через элемент бесконечно мал. Поэтому на практике ЭДС измеряют не обычным вольтметром, а используют компенсационный метод (включение в цепь встречной ЭДС через электрический мост) или применяют вольтметр с очень высоким входным сопротивлением.

Если на электродах устанавливается электрохимическое равновесие, то полезная работа гальванического элемента совершается в равновесных условиях и, следовательно, является максимальной полезной работой А_max. Как указывалось выше, это работа по перемещению одного единичного заряда (А_max = Е в равновесных условиях). При рассмотрении химических процессов обычно оперируются количествами молей, поэтому, учитывая, что заряд 1 моля электронов равен числу Фарадея (F = 96500 Кл/моль), получим выражение для максимальной полезной работы источника тока по перемещению 1 моля электронов А_max = FЕ. В общем случае суммарное уравнение реакции в гальваническом элементе включает n электронов. Следовательно, когда вещества реагируют в стехиометрических количествах, то от анода к катоду переходит n молей электронов. Окончательно получаем:

А _max = nF Е, (1)

где А _max – максимальная полезная работа гальванического элемента (Дж); Е – равновесная ЭДС гальванического элемента (В); F – 96500 (Кл/моль)

С другой стороны, известно, что при постоянных давлении и температуре для равновесных процессов

А _max = - G (2)

Таким образом, можно выразить связь между термодинамической функцией G и ЭДС (по уравнениям 1 и 2)

G = - nFЕ (3)

Уравнение (3) позволяет рассчитать все остальные термодинамические функции для суммарного процесса в гальваническом элементе (при Р,Т = const). Поскольку

dG = - SdT + VdP, то S = - или S = -

С учетом уравнения (3) получим:

S = nF (4)

носит название температурного коэффициента ЭДС гальванического элемента. Зная G и S, можно рассчитать Н реакции:

Н = G + ТS = - nFЕ + nFT (5)

Поскольку объем растворов в гальваническом элементе практически не изменяется, то

U = Н - РV  Н (6)

Влияние температурного коэффициента реакции на условия работы гальванического элемента

По знаку и величине температурного коэффициента реакции можно сделать некоторые заключения о работе гальванического элемента. Здесь возможны несколько случаев:

1. Е/Т = 0, т.е. ЭДС не зависит от температуры. Тогда из уравнения (5) получаем:

Е = - (7)

Поскольку для гальванического элемента G  0 (реакции идут самопроизвольно), а ЭДС по уравнению (1) положительна Е 0, то по уравнению (7) H0. Отсюда следует, что в данном случае в гальваническом элементе протекает экзотермическая реакция, причем вся теплота реакции расходуется на совершение электрической работы.

2.  0, т.е. ЭДС убывает с повышением температуры. Тогда по уравнению (5), при условии, что Е0, получаем H0. Таким образом, реакция в гальваническом элементе также экзотермическая, но при этом, как видно из уравнения (5), часть энтальпии реакции расходуется на электрическую работу nFЕ, а часть выделяется в окружающую среду в виде теплоты nFT С термодинамической точки зрения (уравнение 4) nFT=TS, т.е. это та теплота обратимого процесса Q=TS, которая связана с изменением энтропии и рассеивается в окружающей среде. Если гальванический элемент будет изолирован от окружающей среды, то он нагреется.

3.  0 , ЭДС возрастает с температурой. Из уравнения (5) следует, что часть Н реакции идет на совершение электрической работы nFЕ, а остальная часть, равная nFTпроявляет себя в виде теплоты, которая поглощается из окружающей среды (поскольку она положительна). В условиях изоляции гальванический элемент будет охлаждаться.

Тепловой эффект реакции в целом зависит от соотношения слагаемых в уравнении (5). Если nFЕ nFT, то Н  0 (реакция экзотермическая), в обратном случае Н0 (реакция эндотермическая).

Экспериментальная часть

В работе могут быть использованы гальванические элементы следующих типов.

1. Рt, Н₂ | НСl 0,1 N || НCl 0,1 N | AgCl , Ag

2. Zn | ZnSO₄ 1N || СuSO₄ 1 N | Cu

Для работы по заданию преподавателя готовят один из указанных выше элементов. Приготовленную ячейку помещают в термостат на самую низкую (комнатную) температуру и выдерживают в нем 20-30 минут. Собирают установку для измерения ЭДС с помощью потенциометра и измеряют ЭДС через 5-6 минут до постоянства значения ЭДС. Аналогичные опыты проводят при других температурах (не менее 5 значений) с интервалами в 5⁰С (например, 20, 25, 30, 35, 40⁰ С). Опытные и расчетные данные заносят в таблицу:

№	Т0, К	Е, В	, В/К	G, Дж (ур. 3)	Н, Дж (ур. .5)	U, Дж (ур. 6)	S, Дж/(мольК) (ур. 4)

На основании опытных данных строят график зависимости ЭДС от температуры, из которого вычисляют значение (Е/Т)_р = tg. Величины G, Н, U, S вычисляют из уравнений 3, 5, 6, 4.

Литература

1. Герасимов Я.И. и др. “Курс физической химии”, М: Госхимиздат, т.2., 1969.

2. А.И. Антропов “Теоретическая электрохимия”, 1969 или 1984.

3. В.А. Киреев “Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций”, М., “Химия” 1970.

Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий “Основы теоретической электрохимии”, М., “Высшая школа”, 1984. – с.109-110.

1

8

2

7

3

6

4

5