Лекция № 2.

Механизмы реакций.

Химическая реакция – процесс превращения исходных веществ в продукты реакции. Реакция проходит через несколько стадий. Механизм реакции – подробное описание этих стадий.

Классификация реакций:

I тип: по конечному продукту реакции:

1. Замещение – substitution (S)

A–B+C A–C+B

2. Присоединение – addition (А)

С=С +А–В

3. Отщепление – elimination (Е)

+ A–B

II тип: по механизму

1. Радикальные – radical (R) : идут через радикальный (гомолитический) разрыв связи

R₃C X R₃C • + •X

гомолиз связи радикалы – частицы с неспаренными электронами

2. Ионные реакции, идут через гетеролитический разрыв связи:

Х :У Х⁺ + :У^–

гетеролиз связи электрофил (Е⁺ ) нуклеофил (N^–)

«любит электроны» «любит ядро»

Различают:

а) нуклеофильные – nucleophile (N) – реакции, например,

А_N – нуклеофильное присоединение

S_N – нуклеофильное замещение

б) электрофильные – electrophile (E) – реакции, например,

А_Е – электрофильное присоединение

S_E - электрофильное замещение

Механизм реакции радикального замещентия (sr)

In vitro (вне организма) – галогенирование алканов.

Пример: хлорирование метана.

Свет (hν)

Схема реакции : СН₄ + Сl₂ СН₃Cl + HCl

хлорметан

Механизм реакции:

I стадия: инициирование, образование свободных радикалов

hν

Cl Cl Cl • + • Cl

гомолиз связи

II. стадия: рост цепи

H₃C H + • Cl H₃C • + H : Cl эти две реакции повторяются,

молекула радикал радикал молекула пока есть исходные вещества

H₃C • + Cl Cl H₃C : Cl + Cl •

радикал молекула молекула радикал

атакует следующую молекулу метана

III. обрыв цепи – встреча двух свободных радикалов:

Cl • + • Cl Cl : Cl

H₃C • + • Cl H₃C : Cl

H₃C • + • CH₃ H₃C : CH₃

Sr in vivo (в организме) пероксидное окисление липидов (пол). Липиды – компоненты клеточных мембран. В результате пол: изменения в обмене веществ, образование канцерогенных соединений. Механизм пол:

1. первоначальное образование R •

Fe²⁺ + O₂ + H Fe³⁺ + HO – O • X• свободные радикалы

Fe²⁺ +R–O–OH Fe³⁺ + HO^– + RO •

2. инициирование

R : H + X • HX + R •

липид

3. рост цепи

R • + O₂ R–O–O •

R–O–O + R H R–O–O–H + R •

4. обрыв цепи

ROO • + • R R–O–OR

Механизм реакции электрофильного присоединения (ае)

In vitro: присоединение к алкенам Hal₂, HHal, H₂O.

Бромирование этилена

Пример 1. СН₂=СН₂ +Br₂ →

1,2–дибромэтан

Механизм реакции

I стадия. Поляризация молекулы галогена по действием π-связи алкена

σ δ+ δ–

Н₂С = СН₂ Br → Br

π

и образование электрофила Е⁺

δ+ δ–

Br → Br → Br⁺ + Br ^–

гетеролиз Е⁺

II стадия. Образование π-комплекса за счет вакантной орбитали электрофила и пары электронов в π-связи

СН₂ СН₂

Br⁺

III стадия. Образование σ–комплекса (карбкатиона)

IV стадия. Присоединение Br ^– к карбкатиону, образование продукта реакции

СН₂ – СН₂⁺ + Br ^– → CH₂ – CH₂

Присоединение HНal или H₂O к несимметричным алкенам (R – CH=CH₂)

идет по правилу Марковникова В.В.: Н присоединяется к наиболее, а Hal (или ОН^–) к наименее гидрогенизированному атому С.

R–CH=CH₂ + HHal → R–CH–CH₃

R–CH=CH₂ + H–ОН → R–CH–CH₃

Пример 2. Присоединение бромоводорода к пропену

Схема реакции:

δ+ δ–

СН₃ → СН=СН + Н⁺ → Br ^– → СН₃–СН–СН₃

2–бромпропан

СН₃: +I, ЭД, СН₃–СН₂–СН₂

↑ē плотность,

А_Е к пропену идет легче, чем с СН₂=СН₂

Механизм реакции (А_Е):

I стадия: Гетеролиз связи в реагенте, образование электрофила (Е⁺).

H → Br → H⁺ + Br ^–

E⁺

II стадия: Образование π-комплекса за счет вакантной орбитали электрофила и пары электрона π-связи.

δ+ δ–

CH₃ → CH CH₂

III стадия: Образование σ–комплекса (карбкатиона), причем новая σ–связь образуется между Е⁺ и атомом С с δ–.

СН₃ – СН⁺ – СН₂

IV стадия: Присоединение Br ^– к карбкатиону, образование продукта реакции

СН₃ – СН⁺ – СН₃ + Br ^– → CH₃ – CH – CH₃

Присоединение Н₂О (гидратация) к алкенам идет с участием кислого катализатора (Н⁺ кислоты играет роль Е⁺).

СН₃–СН=СН₂ + Н⁺ → СН₃–СН СН₂ → СН₃ – СН⁺ – СН₂ + →

катализатор

Е⁺ π-комплекс σ–комплекс вода

СН₃ – СН – СН₃ → СН₃ – СН – СН₃

–Н⁺- регенерация

катализатора

ион оксония пропанол–2, конечный продукт реакции

А_Е in vivo: гидратация непредельных соединений, идет с участием биокатализаторов (ферментов).

фермент

НООС – СН = СН – СООН + Н – ОН → НООС – СН₂ – СН – СООН

фумаровая кислота яблочная кислота