Лекция № 4(II).

Альдегиды и кетоны.

Органические соединения, в молекулах которых имеется карбонильная группа

С = О, называются карбонильными соединениями, или оксосоединениями.

Карбонильные соединения делятся на две группы – альдегиды и кетоны.

Альдегиды содержат в молекуле карбонильную группу, связанную с атомом водорода, т.е. альдегидную группу

– С

Представители: Н – С СН₃ – С СН₃ – СН₂ – С

Метаналь Этаналь Пропаналь

(формальдегид) (ацетальдегид) (пропионовый альдегид)

Кетоны содержат карбонильную группу, связанную с двумя углеводородными радикалами С = О, т.е. кетонную группу.

Представители:

СН₃–С–СН₃ СН₃–С–СН₂–СН₃

Пропанон Бутанон

(ацетон) (метилэтилкетон)

Строение карбонильной группы.

δ+ δ–

С = О

Атом углерода карбонильной группы находится в состоянии sp² – гибридизации и образует три σ–связи, лежащие в одной плоскости под углом 120˚ и π–связь за счет негибридизированных р – АО. Вследствие различия в электроотрицательности атомов углерода и кислорода π–связь С = О группы сильно поляризована, поэтому на атоме кислорода возникает частичный отрицательный заряд, а на атоме углерода частичный положительный. Так как атом углерода электронодефицитен, то подвергается нуклеофильной атаке.(Nu)

Реакционная способность оксосоединений.

Кетоны обладают меньшей реакционной способностью, чем альдегиды, так как электронные эффекты радикалов уменьшают частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода и создают пространственные затруднения для нуклеофильной атаки.

R δ+ δ– R δ+ δ–

C = O C = O

H R

альдегид кетон

уменьшение реакционной способности

Химические свойства.

1. Реакции нуклеофильного присоединения (А_N).

δ+ δ– δ+ δ– |

С = О + Н Х – С – ОН

|

Х

1. Гидратация альдегидов и кетонов.

Н⁺

Н₃С – С = О + Н – ОН Н₃С – С – ОН гидрат

Н⁺

СН₃ – С = О + Н – ОН СН₃ – С – ОН

2. Присоединение циановодородной кислоты.

Н₃С – С = О + Н – CN Н₃С – С – ОН

Н₃C – С = О + Н – CN Н₃C – С – ОН

3. Присоединение спиртов.

.. Н⁺ Н⁺

Н₃С – С = О + Н – ОС₂Н₅ Н₃С – С – ОН + Н – ОС₂Н₅

полуацеталь

Н₃С – С – ОС₂Н₅

– Н₂О

ацеталь

..

Н₃С – С = О + 2Н – ОСН₃ Н₃С – С – ОСН₃ кеталь

4. Присоединение тиоспиртов.

Н₃С – С = О + Н – SC₂Н₅ Н₃С – С – ОН

5. Присоединение альдегидов. Альдольная конденсация.

KOH

С = О + С = О СН₃ – С – СН₂ – С

– H₂O

СН₃ – СН = СН – С альдоль

кротоновый альдегид

6. Присоединение аммиака и аминов.

С = О + Н – NH₂ Н₃С – С – ОН Н₃С – СН = NН

– H₂O имин

основание Шиффа

С = О + Н₂N – R С = N – R

2. Окисление альдегидов.

1. Реакция «серебряного зеркала» (качественная)

NH₄OH

Н₃С – С = О + Ag₂O 2Ag + H₃C – C = O

альдегид кислота

2. Реакция «медного зеркала» (качественная)

_{+2 +1}

Н₃С – С = О + 2Cu₂(OH)₂ CH₃ – C + H₂O + CuOH

желтый

2CuOH Cu₂O + H₂O

красный

3. Окисление кетонов:

[О]

СН₃–С–СН₃ СН₃СООН + НСООН

3. Восстановление альдегидов и кетонов.

Н₃С – С = О + Н₂ H₃C – CН₂ – OН

(первичный спирт)

Н₃С – С = О + Н₂ H₃C – CН – СН₃

(вторичный спирт)

4. Реакции замещения водорода в радикале.

+ Cl₂ + Cl₂ + Cl₂

С = О С = О Cl₂CH – C = O Cl₃ – C = O

– HCl – HCl – HCl

хлораль

5. Реакция дисмутации (диспропорционирование) – окислительно-восстановительный процесс.

2Н – С + Н₂О Н – СООН + СН₃ОН

кислота спирт

6. Полимеризация.

Формальдегид и ацетальдегид легко вступают в реакцию тримеризации:

3. С = О

триоксин

Формальдегид в водном растворе постепенно образует линейный полимер.

n СН₂ = О (– СН₂ – О)n

параформ (n = 8–100)

7. Качественная реакция на кетоны (ацетон)

«Иодоформная проба».

I₂ + NaOH HOI + NaI

IOH H I

IOH + H – C – C – CH₃ 3H₂O + I – C – C – CH₃

IOH H I

I₃C – C – CH₃ + Na OH CHI₃ + NaO – C – CH₃

иодоформ ацетат Na

Применение в медицине.

Формальдегид (40 % водный раствор) применяют для дезинфекции и консервирования анатомических препаратов.

Уротропин 6Н – С + 4 NH₃

мочегонное средство

Хлоральгидрат Cl₃ – C + H – OH Cl₃ – C – OH

успокаивающее и снотворное

средство.

Ацетон СН₃ – С – СН₃ При сахарном диабете аномальное

содержание в моче.

Камфора – кетон, извлекаемый из сока ряда растений. Используется в медицине как средство, возбуждающее сердечную деятельность.