Ароматичность гетероциклов.

σ σ

Пиридин - шестичленный гетероцикл с одним гетероатомом, - атомом N, является ароматическим, т.к. отвечает всем критериям ароматичности. Циклическая система все атомы находятся в sp2-гибридизации единое замкнутое электронное облако включает шесть электронов: 5 р-орбиталей атомов углерода, 1 р-орбиталь атома азота. 5 ē +1 ē = 6 ē

Атом азота в пиридине тоже находится в sp²-гибридизации, у него три гибридных орбитали. На двух орбиталях по одному электрону, они образуют две σ–связи, а на третьей находится неподеленная пара электронов, которая обусловливает основные свойства. Еще один электрон находится на негибридной р-орбитали, которая участвует в сопряжении.

Атом азота с таким электронным строением называется пиридиновым.

σ σ σ

Пиррол – пятичленный гетероцикл с одним гетероатомом тоже является ароматическим. Он отвечает всем критериям ароматичности.

Атом азота в пирроле тоже находится в sp² – гибридизации, три его гибридные орбитали образуют 3σ–связи. Неподеленная пара электронов находится на негибридной р-орбитали, которую он отдает в сопряжение. Образуется ароматический скелет.

4 ē +2 ē=6 ē

Такой атом азота называется пиррольным.

Ароматические соединения обладают особыми свойствами, что объясняется наличием единой замкнутой π-электронной системы.

Совокупность этих свойств называется ароматичность.

1. Повышенная термодинамическая устойчивость.

2. Устойчивость к действию окислителей и температуры.

3. Способность легко вступать в реакцию замещения, несмотря на непредельный характер.

Мезомерный эффект

При введении заместителя в сопряженную систему происходит перераспределение электронной плотности не только по индуктивному, но и по мезомерному механизму. Распределение электронной плотности по системе сопряженных π-связей под действием заместителя, являющегося участником этой системы, называется мезомерный эффект (эффект сопряжения).

Обозначается мезомерный эффект буквой М, изображается изогнутой стрелкой , передается без затухания.

Чтобы заместитель мог проявлять мезомерный эффект, он должен иметь π-связь, или гетероатом с неподеленной парой электронов.

Заместители, смещающие электронную плотность в свою сторону, проявляют отрицательный мезомерный эффект (–М).

–М: , , , ,

Заместители, смещающие электронную плотность в молекулу от себя, проявляют положительный мезомерный эффект (+М).

.. .. .. .. .. ..

+М: –ОН, –NH₂, – OCH₃, –Cl, –Br, –F

Н

O

C

H

апример, покажем –М карбонильной группы

_+δ ^–δ

–М –М

пропеналь бензальдегид

Покажем +М гидроксильной группы

–δ +δ

+М +М

Виниловый спирт фенол

В сопряженной системе оба эффекта (I и М) действуют одновременно, либо согласованно, в одном направлении, при этом они усиливают друг друга, либо в противоположных направлениях. В этом случае мезомерный эффект преобладает над индуктивным (за исключением галогенов).