Общая характеристика электролитов

Одни электролиты в растворах полностью распадаются на ионы. Они называются сильными.

Другие электролиты только частично распадаются на ионы, т.е. большая часть их молекул остаётся в растворе в недиссоциированном виде. Такие электролиты называются слабыми.

Данное свойство вещества не абсолютно, и зависит не только от его природы, но и от природы растворителя. Чем больше диэлектрическая постоянная растворителя, тем сильнее его ионизирующая слабость. Так, в водных растворах (ε(Н₂О) = 80)LiClиNaClведут себя как сильные электролиты. Но если их растворить в уксусной кислоте (ε = 6) или ацетоне (ε = 21), то они начинают проявлять свойства слабых электролитов.

В водных растворах сильными электролитами являются соли, растворимые основания (образованные, как правило, щелочными и щелочноземельными металлами), некоторые неорганические или минеральные кислоты (HCl, HBr, HI, H₂SO₄, HNO₃ и др.).

В то же время многие органические кислоты, некоторые неорганические кислоты (HNO₂, HF, H₂S, H₂SiO₃, H₃PO₄ и т.д.), нерастворимые в Н₂О основания ведут себя как слабые электролиты.

Вещества, в которых частицы связаны различными видами химической связи, распадаются на ионы сперва по ионным связям

KНSO₄®K⁺+ НSO₄^–,

а затем – по наиболее полярным ковалентным связям

НSO₄^–®Н⁺+SO₄^2–.

Гетеролитический разрыв малополярных или неполярных ковалентных связей в процессах диссоциации таких веществ, как правило, не происходит.

Количественно процесс распада электролита на ионы оценивается с помощьюстепени электролитической диссоциации α.

Степень диссоциации – это физическая величина, равная отношению числа распавшихся на ионы молекул вещества или его формульных единиц (ФЕ) к общему числу его молекул (ФЕ) в растворе (распавшихся и нераспавшихся):

N_О=N_Д+N_{H (число непродиссоциированных молекул электролита в растворе)}

Так как число частиц вещества (N(Х)) и их химическое количество (n(Х)) связаны между собой соотношениемN(Х) =n(Х) ∙N_A, то степень диссоциации можно ещё рассчитать и другим способом:

Для сильных электролитов α близка к единице. Практически все их молекулы в растворе находятся в диссоциированном виде, процесс ассоциации протекает крайне незначительно.

В связи с этим в уравнениях диссоциации данных веществ вместо знака обратимости «» ставят знак «» (т.е. используют стрелку только в направлении распада), например:

HCl  H⁺ + Cl^–

KOН ® K⁺ + OH^–

K₂SO₄®2K⁺+SO₄^2–

Слабые электролиты

Для слабых электролитов степень диссоциации очень мала (α<<1). Так, для воды при 20^оС α ≈ 1 ∙ 10^–9. Это означает, что только одна молекула из миллиарда распадается на ионы. В растворах слабых электролитов, наряду с диссоциацией, непрерывно протекает и обратный процесс – ассоциация. С течением времени между ними устанавливается химическое равновесие, которое может быть смещено в ту или иную сторону.

В результате диссоциации электролита происходит увеличение числа его частиц в растворе. Это позволяет экспериментально определить степень диссоциации по измерению тех свойств раствора, которые зависят только от количества содержащихся в нём частиц растворённого вещества, но не от их природы, размеров, массы. К таким свойствам относятся температура кипения и замерзания раствора, осмотическое давление и некоторые другие.

Для растворов слабых электролитов значения α, определённые различными способами, как правило, совпадают и всегда значительно меньше единицы, что хорошо согласуется с теорией Аррениуса.

Как показали экспериментальные исследования, степень диссоциации слабых электролитов зависит от их концентрации и температуры раствора.

Таблица 8.Изменение степени диссоциации уксусной кислоты в зависимости от ее молярной концентрации в растворе

Ссн3соон, моль/дм3	0,2	0,1	0,05	0,01	0,005	0,001
α, %	0,95	1,4	1,9	4,2	6,0	12,4

При повышении температуры раствора степень диссоциации увеличивается, т.к. при этом лучше обеспечивается поляризация и облегчается последующий разрыв ковалентной полярной связи в молекулах электролита. При понижении температуры α уменьшается.

Возрастает α и при уменьшении концентрации слабых электролитов, т.е. при разбавлении растворов (табл. 8). При этом толщина разделяющей ионы водной прослойки становится больше, поэтому электростатическое взаимодействие между ними, приводящее к ассоциации ионов в молекулы, наблюдается реже.

При бесконечно большом разведении степень диссоциации электролита стремится к своему максимальному значению, т.е. к единице (рис. 30).

Рис. 30. Изменение степени электролитической диссоциации α с разбавлением V(схема)

Таким образом, для слабых электролитов α не является постоянной величиной. Поэтому их способность к распаду на ионы удобнее сравнивать по константе диссоциации, которая представляет собой константу равновесия обратимой реакции электролитического разложения молекул электролита.

Например:

HNO₂ H⁺ + NO₂^–

где с(Н+), с(NO₂^–), c(HNO₂) – равновесные молярные концентрации ионов H⁺, NO₂^– и непродиссоциированных молекул HNO₂.

Константа диссоциации слабых электролитов не зависит от их концентрации в растворе даже при значительном разбавлении и при данной температуре остается постоянной величиной (табл. 9). С увеличением температуры раствора константа диссоциации слабых электролитов во многих случаях изменяется сложным образом (рис. 31).

Таблица 9.Зависимость величиныK_дисс.уксусной кислоты в растворе от ее молярной концентрации при Т = 298K

ссн3соон, моль/дм3	0,1	0,05	0,0012	0,0003
Kдисс.	1,845·10–5	1,845·10–5	1,850·10–5	1,855·10–5

Рис. 31. Зависимость константы диссоциации K некоторых слабых электролитов в водных растворах от температурыt (°С)

Чем меньше K_дисс., тем более слабым является данный электролит. Например, уксусная кислота (K_дисс.= 1,85·10^–5) почти в 38 500 раз сильнее циановодороднойHCN(K_дисс.= 4,8·10^–10) и примерно в 10 раз слабее муравьиной кислоты (K_дисс.= 1,8·10^–4).

Существуют слабые электролиты (многоосновные кислоты, многокислотные основания) процесс распада которых на ионы протекает ступенчато, т.е. в несколько стадий. При этом каждая стадия характеризуется своей величиной константы диссоциации.

Например, в 2 стадии осуществляется диссоциация сероводородной кислоты:

1) H₂S H⁺ + HS^–

2) HS^– H⁺ + S^2–

Суммарное уравнение реакции диссоциации H₂Sвыглядит следующим образом:

H₂S2H⁺+S^2–

Величина константы диссоциации для суммарного уравнения и значения констант диссоциации отдельных стадий связаны между собой соотношением:

K_сумм.=K₁·K₂·K₃…

При ступенчатой диссоциации распад слабого электролита на каждой последующей стадии происходит в меньшей степени, чем на предыдущей, т.е. K₁ > K₂ > K₃ и т.д. Это объясняется тем, что отрыв иона происходит уже не от нейтральной молекулы (как на первой стадии), а от частицы со все более возрастающим зарядом и требует поэтому больших затрат энергии.

Часто для оценки силы слабого электролита вместо величины константы диссоциации используют ее десятичный логарифм, взятый с обратным знаком (pK)

pK= -lgK_дисс.

В этом случае чем больше величина pK, тем более слабым является электролит.

Степень диссоциации слабого электролита уменьшается, если внести в его раствор даже в небольшом количестве сильный электролит, содержащий в своем составе одноименные ионы.

Например, если в раствор СН₃СООН добавить ацетат натрияCH₃COONa, то за счет диссоциации соли концентрация ацетат-ионов СН₃СОО^–резко увеличится. В соответствии с принципом Ле Шателье это приведет к смещению равновесия процесса

СН₃СООНСН₃СОО^–+ Н⁺

в левую сторону. Аналогичный эффект наблюдается, если в раствор СН₃СООН добавить небольшое количество сильной кислоты.

Таким образом, диссоциация слабой кислоты подавляется в присутствии собственной соли или сильной кислоты. То же можно сказать и о слабом основании, диссоциация которого будет подавляться в сильнощелочной среде или в присутствии соли, содержащей одноименный катион.

При добавлении большого количества соответствующего сильного электролита слабый электролит практически не будет диссоциировать.

Существует количественная связь между константой и степенью диссоциации слабого электролита и его концентрацией в растворе, называемая законом разбавления Оствальда.

Для бинарного электролита, молекула которого распадается только на 2 иона, можно показать, что

где с – исходная молярная концентрация электролита в растворе; α – степень диссоциации электролита; с ∙ α – концентрация распавшихся молекул электролита и образовавшихся при этом ионов.

Вильгельм Фридрих Оствальд (1853 – 1932).

Родился в Риге. Учился в Дерптском университете, здесь же в 1878 г. получил степень доктора. С 1882 г. был профессором Рижского университета. С 1887 г. перешел на кафедру физической химии в Лейпциге, где работал до 1928 г.

В. Оствальд изучал электрическую проводимость органических кислот. Познакомившись с работами С. Аррениуса, он стал его сторонником. В. Оствальд внес существенный вклад в теорию электролитической диссоциации. В частности, он предложил свой известный закон разбавления, показал, что аналитические реакции в растворах следует рассматривать как ионные, и объяснил цвет растворов многих веществ специфической окраской ионов. В. Освальду принадлежат также исследования по катализу.

Так как степень диссоциации слабых электролитов мала, то можно пренебречь этой величиной в знаменателе. Тогда Kc·², откудаили учитывая, что(разведение или разбавление раствора), то.

Для электролитов, молекулы или формульные единицы которых распадаются на большее число ионов, закон разбавления Оствальда носит более сложный характер.