Однотипные и разнотипные конкурирующие равновесия в гетерогенных системах
В реальных системах (в том числе и в биологических жидкостях) редко встречаются простые гетерогенные равновесия, включающие в себя осадок и жидкую фазу над ним, в которой, кроме растворителя, присутствуют только ионы данного труднорастворимого вещества.
Чаще всего жидкая фаза содержит в своем составе целый набор различных ионов. В результате взаимодействия между ними могут одновременно образовываться несколько нерастворимых электролитов, имеющих в своем составе общие катионы или анионы.
Если эти вещества являются однотипными и имеют примерно одинаковые значения KS, то при равных концентрациях в растворе их ионов преимущественного образования какого-либо одного осадка из нескольких возможных происходить не будет.
Если же однотипные нерастворимые электролиты имеют разные значения KS, то при равных концентрациях их необщих ионов преимущественно будет выпадать в осадок то вещество, которое имеет меньшее значениеKSи является менее растворимым соединением.
Покажем это на следующих примерах.
Пример 1.Конкуренция анионов за общий катион
В растворе находятся анионы CO32–, SO42– и SO32– в примерно равных концентрациях. При попадании в него катионов Ba2+ в первую очередь образуется осадок BaSO4, т.к. это соединение имеет меньшее значение KS(1,1 × 10–10), чем BaCO3 (KS=4,0 × 10–10) или BaSO3 (KS=8,0 × 10–7).
Пример 2. Конкуренция катионов за общий анион
В растворе находятся катионы Mg2+, Ca2+, Sr2+ в примерно равных количествах. При добавлении в данную систему анионов PO43– образуется осадок Sr3(PO4)2, т.к. это соединение имеет меньшее значение KS (1 × 10–31), чем Ca3(PO4)2 (KS=2 × 10–29) или Mg3(PO4)2 (KS=2 × 10–13).
Если содержание иона, являющегося объектом конкуренции, поддерживать в растворе постоянно, т.е. добавлять реактив-осадитель по каплям и непрерывно, наблюдается явление, называемое дробным осаждением, при котором последовательно выпадает в осадок сперва менее растворимое соединение, а затем – более растворимое. Например, в результате добавления таким образом в систему, рассмотренную во втором примере, раствораNa3PO4первым образуется осадокSr3(PO4)2, затем – Са3(PO4)2и последним выпадетMg3(PO4)2. В качественном анализе дробное осаждение применяется в тех случаях, когда получившиеся осадки легко различить по внешнему виду, например по их окраске.
При образовании в ходе конкурирующего равновесия разнотипных осадков определить очередность их появления на основании величины KS нельзя.
В этом случае нужно рассчитать молярную растворимость каждого соединения и сравнить их между собой. Рассмотрим это на следующим примере.
Пример 3. Разнотипное конкурирующее равновесие
В растворе находятся анионы Cl– и CrO42–. К нему добавим небольшую порцию реактива, содержащего ионы Ag+. В результате химического взаимодействия могут образоваться два нерастворимых соединения, имеющие химические формулы разного типа:
Cl– + Ag+ = AgCl (KS = 1.56 × 10–10)
CrO42– + 2 Ag+ = Ag2CrO4 (KS = 1,7 × 10–12)
Несмотря на то, что KS (Ag2CrO4) во много раз меньше KS (AgCl), первым выпадет осадок AgCl, т.к. данная соль имеет меньшую молярную растворимость, чем Ag2CrO4
s(AgCl) =
моль/дм3
s(Ag2CrO4)
=
моль/дм3
Рассмотренные выше основные теоретические положения различных гетерогенных равновесий особо важны для понимания механизма процессов образования и растворения осадков в живых системах в норме и при патологии.