Образование и растворение осадков

Знание величины K_Sдля труднорастворимых веществ позволяет решать многочисленные вопросы, связанные с образованием или растворением осадков при химических реакциях, используемых в аналитической химии.

Покажем это на конкретных примерах.

Пример 1.Образуется ли осадокAg₃PO₄если к 5 см³0,01М раствораK₃PO₄прилить 5 см³0,01М раствораAgNO₃(K_S(Ag₃PO₄) = 1,3×10^–20)

K₃PO₄ + 3 AgNO₃ = Ag₃PO₄ + 3 KNO₃

Решение. Чтобы ответить на этот вопрос, необходимо определить молярные концентрации ионов PO₄^3– и Ag⁺ в получившемся растворе (в исходных растворах они были равны 0,01 моль/дм³).

При смешивании объем получившегося нового раствора удвоился, следовательно, молярные концентрации ионов PO₄^3– и Ag⁺ уменьшились наполовину и стали равны по 0,005 или 5 × 10^–3 моль/дм³ (считаем, что плотности исходных и конечного растворов равны 1 г/см³, т.к. они являются сильно разбавленными).

c(PO₄^3–)c³(Ag⁺) = 5×10^–3 (5×10^–3)3 = 6,25×10^–10> 1,3×10^–20

K_S(Ag₃PO₄)

Стехиометрическое произведение молярных концентраций ионов соли Ag₃PO₄ оказалось больше величины ее K_S. Это значит, что получившийся раствор является пересыщенным относительно Ag₃PO₄ и часть этой соли выпадет из него в осадок.

Пример 2.Образуется ли осадокAg₃PO₄, если 5 см³0,00001 М раствораK₃PO₄смешать с 5 см³0,00001 М раствораAgNO₃?

Решение.В этом случае концентрации ионов PO₄^3– и Ag⁺ в получившемся конечном растворе будут равны по 0,000005 или 5 × 10^–6 моль/дм³.

c(PO₄^3–)c³(Ag⁺)= 5×10^–6(5×10^–6)³= 6,25×10^–22< 1,3×10^–20

K_S(Ag₃PO₄)

Стехиометрическое произведение молярных концентраций ионов соли оказалось меньше величины K_S(Ag₃PO₄). Раствор является ненасыщенным относительно фосфата серебра, вследствие чего осадок не образуется.

Так как абсолютно нерастворимых веществ в воде нет, ни один из ионов электролита не может быть осажден из раствора полностью. Часть их всегда будет оставаться в жидкой фазе. Поэтому, чтобы добиться как можно более полного осаждения того или иного иона, необходимо из набора однотипных реагентов выбирать такой реактив, который давал бы с осаждаемым ионом осадок с наименьшим значением K_S.

Так, например, ионы Ag⁺можно осадить из раствора с помощью следующего набора реагентов:Na₂SO₄,Na₂CO₃,Na₂SO₃,Na₂S. Они образуют с ионами серебра однотипные осадки:

	Ag2SO4		Ag2CO3		Ag2SO3		Ag2S
	KS=1,6×10–5		KS=1,2×10–3		KS=1,5×10–14		KS=6,3×10–50

Наиболее полное осаждение ионов Ag⁺ будет наблюдаться при добавлении к раствору сульфида натрия (или любой другой растворимой соли сероводородной кислоты), т.к. K_S(Ag₂S) имеет меньшее значение по сравнению с K_S других осадков.

Если реагенты образуют с осаждаемым ионом труднорастворимые соединения разного типа, например: AgCl,Ag₂CO₃,Ag₃PO₄– руководствоваться при выборе наиболее полного осадителя только значениемK_Sнельзя. Необходимо определить, над каким из приведенных осадков равновесная концентрация ионовAg⁺(c_Ag+) будет наименьшей. Для этого, исходя из значенийK_S, нужно рассчитать молярную растворимость (S) каждого осадка и умножить ее на число ионов серебра в его формульной единице:

AgCl		Ag2CO3		Ag3PO4
KS=1,56×10–10		KS=1,2×10–12		KS=1,3×10–20
s=1,25×10–5 моль/дм3		s=6,69×10–5 моль/дм3		s=4,67×10–6 моль/дм3
с(Ag+)=1,25×10–5 моль/дм3		с(Ag+)=1,34×10–4 моль/дм3		с(Ag+)=1,4×10–5 моль/дм3

Как следует из представленных данных, наименьшая концентрация ионов Ag⁺в растворе будет над осадкомAgCl, это значит, что более полное осаждение ионовAg⁺наблюдается при добавлении к раствору любой растворимой соли соляной кислоты по сравнению с фосфатами и карбонатами.

В некоторых случаях ни один из имеющихся реагентов не дает достаточно полного высаждения требуемого иона из раствора вследствие заметной растворимости осадка. Тогда для исправления ситуации используют избыток реагента-осадителя.

Например, при добавлении к раствору CaCl₂эквивалентного количестваNa₂SO₄наблюдается выпадение осадка

CaCl₂+Na₂SO₄=CaSO₄+ 2NaCl

Но при этом значительное количество ионов Ca²⁺(7,8×10^–3 моль/дм³) будет оставаться в растворе, т.к.K_S(CaSO₄) = 6,110^–5, т.е. имеет достаточно высокое значение для труднорастворимого вещества.

Если к данной равновесной системе (раствор–осадок) добавить еще некоторое количество K₂SO₄, то концентрация сульфат-ионов над осадкомCaSO₄увеличится.

Но так как произведение молярных концентраций ионов Ca²⁺иSO₄^2–должно оставаться постоянным, то часть равновесных ионовCa²⁺дополнительно выпадет из раствора в осадок (в соответствии с принципом Ле Шателье). Чем больше мы прибавим в систему дополнительного количества сульфата калия, тем больше станет концентрацияSO₄^2–в растворе и тем меньше в нем останется неосажденных ионовCa²⁺.

Таким образом, для более полного осаждения какого-либо иона необходимо действовать избытком осаждающего реактива.При этом рекомендуется брать избыток последнего не более 50% (т.е. не больше чем в 1,5 раза от эквивалентного количества). В противном случае может происходить некоторое повышение растворимости осадка, связанное с так называемым «солевым эффектом». Он наблюдается при накоплении в жидкой фазе ионов, не входящих в состав осадка. Увеличение растворимости твердой фазы происходит вследствие возрастания ионной силы раствора. Коэффициенты активности () ионов труднорастворимого электролита в этом случае будут меньше единицы, для определенияK_Sуже необходимо использовать не молярные концентрации данных ионов (с), а их активностиа(а=c).

Если получившийся осадок может химически взаимодействовать с избытком реагента-осадителя с образованием растворимых соединений (например комплексных ионов):

AlCl₃ + 3 NaOH = Al(OH)₃ + 3 NaCl

Al(OH)₃ + NaOH = Na[Al(OH)₄]

то в подобных случаях следует вообще избегать избытка осаждающего реагента. Его нужно добавлять в строго эквивалентном количестве.

Наряду с высаждением тех или иных ионов из жидкой фазы на практике часто приходится решать и обратную задачу, т.е. перевод осадка в раствор для последующего определения его качественного и количественного состава.

Например, требуется осадок Mg(OH)₂растворить, чтобы доказать в нем наличие ионовMg²⁺.

В жидкой фазе, находящейся над осадком вследствие установления равновесия

Mg(OH)2

Mg2+ + 2 OH–

осадок

жидкая фаза

будут присутствовать ионы Mg²⁺иOH^–, причемc(Mg²⁺)c²(OH^–) = 5×10^–12(табл. 14).

При добавлении в данную систему соляной кислоты образующиеся в ходе диссоциации ее молекул ионы H⁺, встречаясь в растворе с ионамиOH^–(от растворившейся частиMg(OH)₂), будут прочно связывать их в недиссоциированные молекулыH₂O(ионное произведение водыK_wравно 1×10^–14). Вследствие этого стехиометрическое произведение молярных концентраций ионов осадка станет меньшеK_S(Mg(OH)₂).

c(Mg²⁺)  c²(OH^–) < K_S(Mg(OH)₂)

Раствор окажется ненасыщенным относительно гидроксида магния.

Система, стремясь восстановить нарушенное равновесие (согласно принципу Ле-Шателье), растворит дополнительную часть твердой фазы, т.е. Mg(OH)₂и стехиометрическое произведение молярных концентраций ионовMg²⁺иOH^–опять станет равнымK_S(Mg(OH)₂)

c(Mg²⁺)  c²(OH^–) = K_S(Mg(OH)₂) = 5 × 10^–12

Но если прибавление кислоты продолжить, равновесие между осадком и его ионами в растворе будет постоянно нарушаться и все новые и новые порции Mg(OH)₂станут переходить в раствор, пока осадок полностью не растворится.

Таким образом, чтобы вызвать растворение осадка, нужно непрерывно уменьшать в жидкой фазе концентрацию хотя бы одного из ионов, посылаемых им в раствор.Этого можно достичь, если связывать такой ион прибавляемым реактивом в более прочное слабодисоциирующее соединение (по сравнению с исходным осадком):

Mg(OH)₂+ 2H⁺=Mg²⁺+ 2 Н₂О

В растворах сильных кислот растворяются все труднорастворимые в Н₂О основания, а также многие нерастворимые соли слабых кислот, например:CaCO₃,CaC₂O₄,CaSO₃и др. В последнем случае образуются молекулы слабых кислот, которые удерживают анионы осадка прочнее, чем их соли:

CO₂

CaCO₃+ 2H⁺=Ca²⁺+ Н₂CO₃

Н₂О

Некоторые труднорастворимые в Н₂О соли слабых кислот не растворяются даже в концентрированных сильных кислотах. Таковы, например:CuS,HgS,Ag₂S. Константы растворимости этих солей крайне малы: 10^–45– 10^–52(табл. 14).

Поэтому концентрации ионов S^2–в растворе над данными осадками будут всегда значительно меньше концентраций сульфид-ионов, образующихся за счет диссоциации молекул Н₂S(K_дисс.(Н₂S)=6×10^–22.

Для растворения подобных осадков применяют другие способы. Например, окисляют ионы S^2–до свободной серыS⁰или доS⁺⁴(SO₂,SO₃^2–). Это вызывает нарушение равновесия и растворение осадка.

Нерастворимые в Н₂О соли сильных кислот, например,AgCl,AgBr,AgI,BaSO₄, не растворяются в других сильных кислотах, т.к. при их добавлении не могут образоваться слабые электролиты. В этом случае используют реакции комплексообразования, т.е. соответствующим реактивом связывают катион соли в прочный комплексный ион:

AgCl + 2 NH₃ = [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^–

(См. главу «Комплексные соединения»).