Сбор и подготовка / Глава 2+

нескольких суток можно определить по формуле, аналогичной формуле

где n – количество суток хранения; tПi – среднесуточная температура поверхности нефти, определяемая по формуле (2.64).

Рассмотренные выше элементарные переносы тепла в действительности протекают одновременно хотя обычно результат одновременного их действия приписывается одному, которое и считается главным. Так, например, при распространении тепла в пористом теле в качестве основного явления считается теплопроводность, а влияние конвекции и лучеиспускания в порах учитывается соответственным увеличением значения коэффициента теплопроводности. Конвекция всегда сопровождается теплопроводностью и часто лучеиспусканием; лучеиспускание – теплопроводностью и конвекцией.

Количество тепла, которое необходимо затратить для нагрева 1 кг вещества на 1º, принято называть теплоемкостью. В зависимости от того, к какому количеству продукта относится тепло, различают удельную (на единицу массы) и мольную (на 1 моль). Зная теплоемкость продукта, можно определить необходимое количество тепла на нагревание его до требуемой температуры. Теплоемкость увеличивается с повышением температуры и уменьшением плотности. В зависимости от условий, при которых происходит процесс, для газов и паров различают теплоемкость при постоянном давлении (СP) и при постоянном объеме (CV). Различают также истинную теплоемкость (при данной температуре).

Средневзвешенную теплоемкость смеси ССМ определяют по закону аддитивности.

С достаточной точностью теплоемкость нефтей и нефтепродуктов можно определить по формуле Крего:

где ρ293 –плотность нефтепродукта, кг/ м³.

Для бензинов теплоемкость изменяется от 1,93 до 2,28 кДж/кг·К при изменении температуры с 0 до 50 С . Для реактивных топлив – от 1,91 до 2,15 кДж/кг·К, нефтей – от 1,80 до 2,52 кДж/кг·К.

Изменение теплоемкости в зависимости от температуры конденсата, имеющего плотность ρК = 650 720 кг/м³, можно характеризовать следующей

При определении изобарной теплоемкости конденсатов Уренгойского месторождения можно воспользоваться формулой Мустафаева:

СР = 3,3909 - 1,6747·10-3 ρТ,

[кДж/кг·град].

Из числа самых разнообразных процессов, с которыми приходится встречаться в теплотехнике, выделяют четыре основных процесса:

изобарный, протекающий при постоянном давлении, р = const;

изотермический, протекающий при постоянной температуре, Т = const;

изохорный, при постоянном объеме, V = сonst;

 адиабатный, протекающий без участия источника тепла, dg = 0. В тех случаях, когда процесс изменения состояния не может быть

сведен к одному из четырех процессов, часто удается положить в основу аналитического описания явления политропный процесс, который также является общим для выше названных четырех процессов. Для него можно записать рV n = const. Для данного процесса величина n постоянна.

Термодинамической системой принято называть систему материальных тел, находящихся как в механическом, так и в тепловом взаимодействии друг с другом и с окружающей средой. В ряде случаев окружающее тела также могут быть включены в термодинамическую систему (ТДС). ТДС, которая не может обмениваться теплом с окружающей средой или телами, называют теплоизолированной или адиабатически изолированной системой. Система, имеющая во всех своих частях одинаковые свойства, называется однородной, а состоящая из нескольких различных частей, отделенных друг от друга поверхностями раздела,

называется гетерогенной.

Если состояние ТДС, находящейся при неизменных внешних условиях, не меняется с течением времени, то говорят, что система находится в

термодинамическом равновесии или просто в равновесии.

При различных процессах изменения состояния ТДС получает из окружающей среды или, наоборот, отдает ей энергию в виде теплоты и в виде механической работы, в результате чего внутренняя энергия системы И меняется. Изменение dИ = И2 – И1 внутренней энергии при бесконечно малом процессе складывается из количества тепла dQ, полученного системой от внешней среды, и из работы dL, произведенной системой, взятой с обратным знаком:

Для элементарной работы изменения объема V при равновесном процессе изменения состояния тела

dL = рdV.

Заметим что, работу, совершаемую системой против сил внешней среды при увеличении объема (т.е. затрачиваемую или отдаваемую внешней среде), принято называть работой расширения.

Для изобарного процесса бесконечно малое количество тепла dQ

110

может быть представлено в виде полного дифференциала некоторой величины И + рV = J, называемой энтальпией (устаревшее название теплосодержание), т.е.

Величина энтальпии здесь выражена через параметры состояния и, следовательно, также представляет собой параметр состояния термодинамической системы.

Изменение энтальпии в изобарном процессе равняется, как это видно из уравнения (2.70), количеству тепла, полученного системой, т.е.

Q = J2 – J1.

Если система изолирована, т.е. dQ = 0, то при рассматриваемом процессе dJ равно нулю и величина энтальпии остается постоянной,

J=const.

Преобразуем уравнение (2.70) с учетом известного теплового эквивалента работы A = Q/L, характеризующего отношение тепла Q, превращаемого в работу, к работе L, полученной за счет тепла, т.е.

Отчет энтальпии можно вести от некоторого условного уровня, например, от 0ºК или от 0ºС:

в первом случае

T

J CP dT CPM T ,

0

во втором

t

J ' CP dt C'PM t,

0

где СPM – средняя теплоемкость от 0 до T, ºK, а C'PM – средняя теплоемкость от 0 ºС до t ºС. Значения J и J', конечно, различны, но при расчетах это не играет роли, потому что практический интерес представляет изменения энтальпии, а не ее абсолютные значения, т.е. понятие энтальпия, как и понятие теплоты, относится не к состоянию, а к процессу.

Изменение энтальпии в конечном процессе:

J 2 J1 T 2 CP dT CPM 2 T2 CPM1T1. (2.72)

T 1

Физический смысл ее можно сформулировать следующим образом:

энтальпия любой ТДС или тела есть общая энергия этой системы,

равная сумме внутренней энергии системы и потенциальной энергии давления (проведенной работы расширения).

Различают энтальпию для жидких углеводородов и для их паров. Под удельной энтальпией жидких нефтепродуктов при температуре t понимают

111

то количество тепла, которое необходимо затратить на нагревание 1 кг жидкости от 0 до t. Энтальпия нефтепродуктов в паровой фазе слагается из количества тепла, расходуемого на нагрев жидкого нефтепродукта от 0 до температуры его кипения, его испарение (теплота парообразования , ее

называют еще скрытой теплотой, т.к. она расходуется не на повышение температуры продукта, а на его испарение) и нагрев паров от температуры кипения до заданной температуры t.

JtП = qНАГР + qИСПАР + qПЕРЕГР,

где JtП – энтальпия нефтепродукта в паровой фазе при температуре t, кДж/кг; qНАГР – количество тепла, расходуемое на нагрев жидкого

нефтепродукта от 0ºС до tКИП, кДж/кг, qИСПАР – количество тепла, расходуемое на испарение продукта при температуре его кипения, кДж/кг;

qПЕРЕГР – количество тепла, расходуемое на перегрев паров нефтепродукта, кДж/кг.

Для практических расчетов энтальпий жидких нефтей и нефтепродуктов при давлениях, близких к атмосферному, и различных температурах t рекомендуются зависимости Илембитова Р.И.:

2 0

где ρ 4 – относительная плотность вещества при 20ºС.

Если не требуется перегревать пары нефтяных продуктов, то можно определить энтальпию насыщенных паров, которая при данной температуре соответствует количеству тепла, требуемому для нагрева 1 кг жидкости (нефтепродукта) от 0ºС до данной температуры и испарении его при этой же температуре. Эта величина называется также полной теплотой испарения и равна энтальпии жидкости при температуре кипения плюс скрытая теплота испарения.

Теплосодержание (энтальпия) смесей жидких углеводородов практически не зависит от давления и ее можно определить по значению энтальпий отдельных компонентов, используя правило аддитивности. Для смесей паров такой расчет вносит некоторую погрешность, хотя в ряде случаев вполне осуществим, например, при характеристике процессов открытого либо однократного испарения жидких многокомпонентных смесей, широко используемых в лабораторной и промышленной практике.

При характеристики процессов тепло- и массопереноса, фазовых

112

переходов в трубопроводах часто используются и другие показатели. Вся теплота, поглощенная при испарении, выделяется при конденсации паров. Количество тепла, выделяющееся при конденсации пара в жидкость при той же температуре и численно равное скрытой теплоте испарения,

принято называть теплотой конденсации. Теплоту испарения нефтяных фракций можно определить по известной формуле

где – молекулярная масса; ТК – средняя температура кипения, ºК. Потеря легких углеводородов из нефти может существенным образом

изменить ее агрегатное состояние, поскольку с увеличением молекулярной массы углеводородов их ассоциирующая способность возрастает, и соответственно с утяжелением нефтяных фракций повышается температура застывания tЗ (температура, при которой нефть или нефтепродукт в стандартных условиях теряют подвижность). Для ряда нефтей СНГ характерны высокие значения tЗ, что вызывает определенные осложнения в развитии технологии и повышении надежности трубопроводного транспорта. Экстремальные значения имеют малопарафиновая эхабинская нефть (-62ºС) и высокопарафиновая тасбулатская нефть (+35ºС). Нефти севера Тюменской области имеют температуру замерзания до +25ºС.

С позиции физико-химической механики нефтяных дисперсных систем температура застывания нефти определяется как переход из свободно дисперсного золя в связанно-дисперсное состояние (гель).

Гели – дисперсные системы – обладают некоторыми свойствами твердых тел (способность сохранять форму, прочность, упругость). Свойства гелей обусловлены тем, что в них дисперсная фаза образует пространственную структуру (сетку), а дисперсионная среда (жидкость) расположена в ячейках этой структуры. В противоположность гелям частицы (мицеллы) дисперсной фазы в золях не связаны в пространственную структуру, а свободно участвуют в броуновском движении.

Точной математической модели, характеризующей описанное явление,

внастоящее время построить не представляется возможным. Это связано, в первую очередь, с исключительной его сложностью. Действительно, в нефти содержится большое число твердых углеводородов, и трудно ожидать, что при увеличении их концентрации и охлаждении будут образовываться равномерно распределенные в объеме кристаллические решетки, лишенные дефектов. При формировании кристаллов существенное значение приобретают длина, форма и подвижность молекул. Чем меньше длина молекулы и чем более она подвижна в момент превращения вещества

втвердое состояние, тем быстрее происходит взаимная ориентация молекул

113

и упаковка их в кристаллы. При значительной длине углеводородных цепей они не способны выполнить ориентацию и застывают в хаотическом состоянии. Так образуется своеобразное переплетение кристаллической и аморфной структур.

С увеличением содержания в нефтепродукте тяжелых углеводородов температура застывания уменьшается. Данная характеристика является важным показателем для масел. Нефть и нефтепродукты из-за многокомпонентности состава не имеют столь четкой температуры застывания, как для температуры кристаллизации индивидуальных веществ. В химмотологии температуру, при которой в топливе невооруженным глазом обнаруживаются кристаллы, начинается выпадение углеводородов (в основном парафина), называют температурой начала кристаллизации.

Температура помутнения – это температура, при которой жидкие углеводороды в условиях испытания начинают мутнеть. Температура застывания является важным показателем углеводородных смесей, особенно с высоким содержанием смол, асфальтенов и парафинов, способных при соответствующих температурах (обычно более 15ºС) к структурированию. Поэтому показатели низкотемпературных свойств товарных нефтепродуктов нормируют.

114