Сбор и подготовка / Глава 2+

При статистической обработке большого объема информации в ТюмГНГУ были разработаны методики расчета коэффициента kp при низких давлениях (0,1 0,2 МПа) и температурах от 273 до 330 К. Для алканов получена зависимость

где nH – число атомов водорода у алканов; nНФ – число атомов водорода у нафтенов (цикланов) или у аренов; р и рат – абсолютное и атмосферное давление, соответственно.

В предложенных уравнениях (2.44, 2.45) впервые использован количественный состав водорода, определяющий, по мнению авторов, летучесть нефтяной фракции или конденсата. Это предположение в значительной степени упрощает соответствующие расчеты по сравнению с зарубежными аналогами.

Закономерность изменения коэффициентов фазового распределения компонентов kрi от температуры системы t, заданная с помощью экспериментальных данных, оказалась близкой к экспоненциальной

Для нахождения коэффициентов Ai и Ci разработаны программы на ПЭВМ, реализующая вышеописанный метод нелинейной регрессии. Использование разработанного алгоритма оказалось весьма удобным и эффективным при обработке автором настоящей работы результатов последующих аналогичных экспериментальных исследований, описанных в следующих главах. В качестве примера в табл. 2.11 приведены значения коэффициентов полученной зависимости (2.46) для чистых компонентов смеси.

Таблица 2.11

Значения коэффициентов для чистых углеводородов

Закономерность изменения коэффициентов фазового распределения kрi узких фракций от температуры системы t, также близка к экспоненте и удовлетворительно аппроксимируется следующей функцией:

k pi е

где tК – средняя температура кипения фракции, С.

89

Регрессионные модели (2.45), (2.46) адекватны по критерию Фишера и характеризуются малой погрешностью расчета (не более 5÷15%) с коэффициентом множественной корреляции R = 0,97. В качестве примера для ряда углеводородов на рис. 2.16 показано графически отклонение расчетных значений коэффициента фазового распределения kрi от экспериментальных.

С повышением температуры и общего давления давление насыщенных паров отдельных компонентов смеси существенно увеличивается, дополнительно характеризуя отклонение от идеального газа. Таким образом, в уравнения, характеризующие состояние и соотношения паровоздушной среды, Л.Г. Льюисом (1901 г.) была введена величина фугитивность f, значение которой приближается к давлению насыщенных паров при бесконечном уменьшении последней, т.е.

lim f 1.

Вряде случаев целесообразно использовать соотношение фугитивности

идавления насыщенных паров, называемое коэффициентом активности

вещества аФ (в зарубежной литературе часто встречается под названием

коэффициента летучести):

Коэффициент фугитивности показывает, во сколько раз фугитивность больше давления насыщенных паров и более точно выражает стремление вещества переходить из жидкой фазы в паровую.

Для инженерных расчетов обычно используют зависимость аФ от

приведенных рПР и ТПР.

При отсутствии равновесия отношение фугитивности жидкости к фугитивности пара можно определить по уравнению

где fЖ – фугитивность компонента в чистом виде при давлении р и температуре Т; fП – фугитивность компонента при давлении насыщенного пара; р – давление смеси; рS – давление насыщенных паров компонента.

К понятию фугитивности легко прийти путем анализа уравнений состояния идеального газа при постоянной температуре:

Vdр = RT d(ln р) = RT d(ln f).

Когда величина объема известна как функция давления или определена непосредственным измерением или расчетным путем по уравнениям состояния, изменение фугитивности можно установить путем интегрирования:

p2

ln f 2 1 Vdр. f 1 RT p1

90

91

Так как аФ = 1 при р = 0, то с учетом (2.37) можно определить абсолютное значение коэффициента фугитивности:

Таким образом, очевидно, что интегрируемая функция представляет собой отклонения от поведения идеального газа и при р = 0 также стремится к нулю.

Фазовые превращения (переход из жидкого состояния в газообразное) в условиях транспорта и хранения таких многокомпонентных веществ, как нефть и нефтепродукты, вследствие исключительной сложности их состава протекают значительно сложнее, чем химически однородных веществ. В процессе испарения постепенно испаряются более легкие фракции, в результате чего жидкая фаза утяжеляется. Таким образом, в течение процесса изменяются и парциальные давления индивидуальных углеводородов, общее давление насыщенного пара нефтепродуктов всегда выше на 10 30%, чем следовало бы ожидать из закона аддитивности. Напомним, что аддитивность – свойство ряда химических веществ, состоящее в том, что значение величины, соответствующее целому объекту, равно сумме значений величин, соответствующих его частям. Например, масса вещества равна сумме масс его компонентов.

Давление рS паров моторных топлив при нормальных условиях t = 0ºC можно определить по известной формуле Г.Ф Большакова:

где tК – средняя температура кипения, ºС.

В интервале температур от –30 до +100ºС можно использовать формулу П.А. Рыбакова:

где рS – давление насыщенных паров, Па; А и В – коэффициенты.

При определении давления насыщенных паров нефтей и нефтепродуктов на практике необходимо учитывать два случая:

когда объем паровой фазы VП по сравнению с объемом жидкой фазы VЖ невелик, можно считать, что в состоянии насыщения состав жидкой фазы не меняется и что последняя находится в равновесии с насыщенным паром;

когда VП значительно больше VЖ, испарение наиболее летучих компонентов продукта приводит к изменению состава жидкости и в состоянии насыщения пар находится в равновесии с жидкостью, но

92

уже измененного состава. Давление пара в этом случае будет отличаться от давления пара, определенного для небольшого объема VП и будет тем больше, чем меньше соотношение VП/VЖ.

Давление рS при объеме паровой фазы, близком к нулю, принимает максимальное значение и определяется давлением паров наиболее легких углеводородов:

Таким образом, при характеристике давления насыщенного пара нефтепродуктов или нефтей необходимо указывать кроме температуры и соотношение объемов VП и VЖ, при котором проведены следующие соответствующие измерения рS. При решении инженерных задач выбор соотношения VП/VЖ (при котором следует определять рS) должен исходить из конкретных производственных условий. Особенно это важно для таких случаев, когда VП/VЖ и пары далеки от насыщения, или когда VП/VЖ 0 и давление насыщенных паров имеет максимальное значение.

Зависимость давления насыщенных паров нефтяных топлив от соотношения фаз с достаточной точностью описывается формулой Н.И.

Тихонова:

10 VП /VЖ

Известно аналогичное уравнение для определения рS в резервуаре:

где t – температура поверхности жидкости.

На практике давление насыщенных паров обычно определяется различными методами:

методом Рейда, заключающимся в регистрации по манометру избыточного давления насыщенных паров нефтепродуктов, помещенном в специальную «бомбу» и нагретым до 37,8ºС ( 38ºС), причем соотношение жидкой и паровой фаз в бомбе Рейда составляет

1:4 (ГОСТ 1756-52);

методом Валявского-Бударова, основанным на определении изменения объема паров смеси при нагреве нефтепродуктов до 37,8ºС в стеклянном приборе, при этом соотношение жидкой и паровой фаз принято равным 1:1.

В настоящее время известно значительное количество работ: Абузовой Ф.Ф., Бронштейна И.С., Хакимьяновой Л.Р., Саттаровой Д.М., Новоселова В.Ф, Коршака А.А. и других специалистов ВНИИ НП, ГрозНИИ, БашНИИ, МИН и ГП, ВНИИгаз, УНИ, УфНИИ, ТПИ и др., в которых на достаточно высоком уровне изучены давления насыщенных паров различных

Расчетное определение давления рS (в МПа) насыщенного пара жидких углеводородных смесей по ГОСТ 28656-90 осуществляется при фиксированной температуре, исходя из известного компонентного состава и фугитивности компонентов смеси. Используется следующая приближенная формула:

где xi и fi – содержание и фугитивность i-го компонента в жидкой среде, соответственно.

Поскольку фугитивности компонентов заметно зависят от общего давления в системе, то расчет по этой формуле проводят итерационно. В обсуждаемом стандарте приведены подробные таблицы фугитивности чистых компонентов сжиженного газа при разных температурах и давлениях.

Давление рS у различных нефтепродуктов по Рейду колеблется в следующих пределах (в Па): автобензин – до 9,33·104, авиабензин – до

4,8·104, керосин – 0,4·104 0,8·104, дизельное топливо – 0,08·104 0,13·104.

В работах Абузовой Ф.Ф., Бронштейна И.С. для бензинов уфимских нефтеперерабатывающих заводов установлен более широкий диапазон

изменений рS38, от 86 кПа до 126 кПа. В некоторых опытах рS38 достигало примерно 149 кПа, а закипание нефтей в резервуарах и транспортных

емкостях отмечалось при температурах ниже температуры начала кипения, определенной по ГОСТ 2177-66 и принятой за единицу стабильности.

В трубопроводном транспорте стабильность нефтей ограничена условиями поставки, согласно которым рS38 не должно превышать 66650 Па.

95

Тем не менее, в реальных условиях эксплуатации нефтепроводов с малым объемом газовой фазы следует ожидать более высоких значений давления равновесия, что очень важно при производстве аварийновосстановительных работ.

Исследования, проведенные под руководством профессора Н.Н. Константинова, а позднее сотрудниками кафедры теплотехники Уфимского нефтяного института под руководством Ф.Ф. Абузовой показывают, что давление насыщенных паров нефтей в большей степени зависит от соотношения газовой и жидкой фаз. На рис. 2.19 по кривым равновесного состояния можно определить значение рS38 при температуре, например 20ºС. Следует обратить внимание на то, что рS при соотношении Vп/Vж = 0,1 превышало давление, лимитированное техническими условиями на нефть. Более того, при соотношении Vп/Vж, близком к нулю, давление насыщенных паров превышает нормируемое практически во всем диапазоне положительных температур. Данный факт еще раз объясняет

герметичности линейной части. Температура начала кипения бензинов также не всегда является определяющим фактором величины давления насыщения, что для нефтей и конденсатов может быть значимо.

Давление насыщенных паров рS характеризуется также величиной потерь σ углеводородов, испарившихся из первоначального объема. Но потери от испарения нефтей, имеющих одинаковую исходную и конечную упругость паров, различны и зависят от углеводородного состава.

При уменьшении упругости паров с 1180 мм. рт. ст. до 450 мм. рт. ст. (при 38ºС) потери нефти Кулешовского месторождения составляют 4, Ромашкинского – 2, Усть-Балыкского – всего 0,25%. Поэтому для определения давления насыщенных паров необходимо априори знать зависимость рS = ƒ(σ) для каждой нефти. В случае, когда экспериментальным путем найдена величина рS при потере вещества σ, давление насыщенных паров при той же температуре и при любом значении

Здесь следует напомнить, что если смесь не является постоянно испаряющейся, то величина давления данных компонентов над смесью будет также изменяться. Зависимость рS от температуры для разных нефтей также неодинакова. Для точных расчетов необходимо еще знать зависимость рS от температуры для каждого вещества.

Экспериментальные исследования показывают УфНТУ, что значение pS при заданной температуре для различных сортов нефтепродуктов и даже для разных образцов одного нефтепродукта значительно различаются и не могут быть точно рассчитаны по стандартным физико-химическим показателям, хотя при расчете потерь от испарения в резервуарах при

96

относительно небольших уровнях потерь σ = 1 0,5% весовых параметр pS

является одним из основных. В условиях испарения нефтей с открытой поверхности, когда объем паровой фазы бесконечно превосходит объем жидкой фазы, пары далеки от насыщения.

Целесообразно заметить, что стандартизованный метод определения давления насыщенных паров по ГОСТ 28656-90 в силу предельного упрощения расчетной схемы также оказывается не очень точным. Поэтому в настоящее время лучше использовать более строгие расчетные методы, основанные на современных уравнениях состояния многокомпонентных смесей. Таким образом, исходя из сказанного выше, для определения потерь нефтей от испарения с открытой поверхности использование давления насыщенных паров в качестве исходной характеристики представляется не корректным.

Для расчета давления насыщенных паров чистых углеводородов рекомендуется использовать известную формулу Антуана:

где Ai, Bi, Ci – коэффициенты в табл. 2.3.

Давление насыщенных паров конденсатов с известным углеводородным составом можно определить по следующей зависимости:

i 1

где kР – эмпирический коэффициент; xi – концентрация углеводорода в конденсате.

Результаты исследований pS стабильных и деэтанизированных конденсатов по методу Рейда, представленные на рис. 2.19, указывают на значительный разброс данных, особенно для деэтанизированного конденсата, что легко объясняется различным составом в конденсатах легких углеводородов. При известной концентрации легких углеводородов в конденсатах экспериментальные значения pS удовлетворительно аппроксимируются следующей зависимостью:

где рSi, xi – парциальное давление и концентрация i-го компонента, kS – коэффициент, характеризующий отклонение формулы (2.57) от закона аддитивности. Для исследованных стабильных конденсатов kS = 1,3, для деэтанизированных kS = 1,15.

97

В заключение следует отметить, что давление насыщенных паров не следует путать с давлением насыщения, которое соответствует моменту появления первых пузырьков газа из газонасыщенной нефти при понижении давления. Как правило, абсолютное значение давления насыщенных паров значительно меньше давления насыщения, которое, например для пластовых нефтей обычно составляет 1,2÷9,0 МПа.

2.7.Теплофизические свойства нефти и нефтепродуктов

впроцессах тепломассопереноса

Процессы распространения тепла и массы наблюдаются и имеют большое значение в самых разнообразных областях системы транспорта и хранения нефти, нефтепродуктов и газа. Учение о теплообмене, разработанное академиком М.В. Ломоносовым (1711÷1765), получило дальнейшее развитие в работах отечественных авторов: В.С. Яблонского, В.Ф. Новоселова, П.И. Тугунова, Н.Н. Константинова, Ф.Ф. Абузовой, В.И. Черникина, В.П. Исаченко, И.А. Чарного, В.Е. Губина и др. Ниже, в данном разделе, очень коротко остановимся на основных положениях теории, позволяющих оценить некоторые простейшие тепловые расчеты.

Теплопередачей или теплообменом принято называть переход тепла от одного тела к другому (или от одной части тела к другой), обусловленной неравенством их температур. При наличии разности температур между телами в соответствии со вторым законом термодинамики тепло само переходит от тел с более высокой температурой к телам менее нагретым.

Теплообмен является сложным физическим процессом и при изучении его расчленяют на более простые явления. Различают три элементарных вида теплообмена (теплопередачи) – теплопроводность, конвекцию и

тепловое излучение.

В действительности простые процессы теплообмена не обособлены и в «чистом виде» встречаются крайне редко. В большинстве случаев один вид теплообмена сопровождается другим. В практических расчетах сложные процессы иногда целесообразно рассматривать как одно целое, отмечая

98