Сбор и подготовка / Глава 2+

пуска наблюдаются на участке, характеризующемся наиболее низкой температурой нефти в зимний период.

Выбору формул для определения статического напряжения сдвига посвящены работы Абузовой Ф.Ф., Мукук К.В., Тугунова П.И., Губина В.Е., Новоселова В.Ф., Арменского Е.А., Скрипникова Ю.В., Пиядина М.Н., Абрамзона Л.С., Дегтярева В.Н., Диденко В.С. и др.

Например, Бирюков А.Е. и Туркин В.Н. минимальное пусковое

где рП – пусковое давление; l и D – длина и диаметр трубопровода; τm – минимальное начальное напряжение сдвига нефти, соответствующее температуре нефтепровода и продолжительности его остановки.

Согласно данным ТюменНИИГИПРОгаза и ТюмГНГУ, приведенным на рис. 2.9÷2.12 и (2.29) например, для нефти скважины 6252 (при условии создания в трубопроводе перепада давления 4÷7МПа) запуск трубопровода возможен лишь при охлаждении нефти не ниже 21 С, а с присадкой ВЭС1206 в концентрации 1 кг/т – не ниже +18 С. Таким образом, в случае остановки трубопровода (например, при нарушении его герметичности) и охлаждении до температуры грунта (около 0 С) повторный запуск нефтепровода в эксплуатацию явно нереален и практически невозможен без применения специальных мероприятий (разогрев, опорожнение и т.п.).

Необходимо отметить, что на сегодняшний день в России проблема

выбора рациональной технологии перекачки неньютоновских нефтей с разбавителями окончательно не решена. Не решена проблема сбора

нефтеконденсатных смесей с дневной поверхности при нарушении герметичности трубопроводов. Не изучены динамика распространения загрязнений с учетом изменяющихся свойств углеводородных смесей.

Экспериментальные исследования испарения нефтеконденсатных смесей по методике описанной в предыдущей главе, позволяют утверждать, что в случае выхода на открытую поверхность за 30÷40 часов испаряется около 60% ДК и практически полностью легкие фракции нефти. Как видно из экспериментальных данных, представленных на рис 2.10, вследствие потерь от испарения σ = 5% легких фракций начальное напряжение сдвига «релаксируется» до исходных значений при содержании в нефти всего 10% СК. При величине потерь более σ > 10% смеси эксплуатация трубопровода может оказаться практически нереальной.

Таким образом, релаксации напряжений, деформаций в аномальных нефтеконденсатных смесях сложны и математическое описание их практически невозможно.

79

Рис. 2.12. Изменение начального напряжения сдвига нефтей

кривые: 1 - Уренгойская ( 2349) +5% СК; 2- Уренгойская (2349); 3 – Уренгойская (кр.7) -10% ; 4 – Уренгойская (скв. 6252+.ВЭС-1206, 1 кг/т);

5 – Уренгойская (6252);6 -Уренгойская (кр.7) - 5% 7 - Уренгойская (2349) +10% СК. 3,4,5- данные ТюменНИГИПРОГаз.

80

Представляется актуальным совершенствование методов и приборного обеспечения для изучения реологических параметров нефтей, что позволит создать корректные методики расчета напряжений сдвига и вязкости смесей в зависимости от концентрации разбавителя, возможных потерь, температуры смеси и т.п.

2.6. Фазовые состояния углеводородных систем при изменении давления и температуры

2.6.1. Критические параметры углеводородов

Отдельные газы или многокомпонентные смеси могут находиться в одно-, двухили трехфазном состоянии (в газообразном, жидком или твердом).

Жидкости (в широком смысле слова) отличаются от твердых тел легкой подвижностью частиц, в то время как для изменения формы твердого тела к нему нужно приложить конечные, иногда очень большие силы. Изменение формы жидкости может происходить под действием самых малых сил (жидкость течет под действием собственного веса).

Жидкости по своим механическим свойствам разделяются на два класса: малосжимаемые и сжимаемые. С позиций физики капельная жидкость значительно отличается от газа, с позиций механики жидкости различие между ними не так велико, и законы, справедливые для капельных жидкостей, могут быть приложены также и к газам, когда сжимаемостью последних можно пренебречь. В связи с отсутствием специального термина, который обозначал бы жидкость в широком смысле слова, в дальнейшем мы будет пользоваться терминами «капельная жидкость» (жидкость),

«сжимаемая жидкость» (газ).

Капельная жидкость обладает вполне определенным объемом, который практически не изменяется под действием сил. Газы же, занимая все предоставленное им пространство, могут значительно изменять объем, сжимаясь и расширясь под действием сил. Таким образом, капельные жидкости легко изменяют форму (в отличие от твердых тел) и незначительно – объем. Газы легко изменяют как объем, так и форму.

Индивидуальные газы изменяют свой объем в зависимости от давления и температуры. Если вещество находится в однофазном состоянии, то его объем V определяют по температуре Т и давлению р. Рассмотрим подробно приведенную на рис. 2.13 диаграмму давление-удельный объем для метана.

При изотермическом сжатии метана его объем уменьшается с повышением давления до появления жидкой фазы (кривая Е). Затем сжатие метана происходит при постоянном давлении до его полного перехода в жидкое состояние, после чего дальнейшее сжатие приводит к резкому

81

возрастанию давления (ba). Температура, при которой с повышением давлении в газе появляется первая капля жидкости, называется точкой росы или точкой конденсации (точка d). Температура, при которой происходит полный переход газа в жидкость, называется точкой насыщения (точка b). Линия bd – линия равновесного сосуществования газовой и жидкой фазы – называется линией упругости паров, а соответствующее давление – давлением насыщенных паров (устаревшее название – упругость насыщенного пара). Для однокомпонентных систем точка росы, точка насыщения и упругость паров соответствуют одному и тому же давлению и температуре, поэтому линия параллельна оси удельного объема. Из этого рисунка следует, что линия bc есть геометрическое место точек насыщения, а линия cde – геометрическое место точек росы. Точка С, в которой встречаются эти линии, называется критической. В этой точке различие между газообразной и жидкой фазами исчезает.

Иначе говоря, при изменении величины давления или температуры все газы могут быть превращены в жидкость или из жидкости в пар. Для каждого газа существует определенная (критическая) температура, выше которой, несмотря на применение любого высокого давления, он не может быть переведен в жидкое состояние. Иными словами, критическая температура чистых веществ ТКР – это та же максимальная температура, при которой жидкая и паровая фазы еще могут существовать в равновесии. Давление паров при этой температуре называется критическим давлением рКР, а объем единицы плотности вещества – критическим объемом VКР 1.

Приведенные выше определения критических параметров справедливы для индивидуальных газов. Природные газы в большинстве случаев представляют собой сложные смеси, критическая температура которых всегда выше критической температуры самого низкокипящего компонента и ниже критической температуры высококипящих компонентов. Критические параметры газовой смеси могут быть подсчитаны по правилу смешения (закону аддитивности), т.е. путем суммирования произведения отдельных компонентов, входящих в газовую смесь, на их мольную концентрацию, например:

где ТКР1, ТКР2, …, ТКРn – критические параметры компонентов, входящих в газовую смесь; у1, у2, …, уn – объемные или весовые концентрации компонентов газовой смеси в долях единицы.

Подсчитанные по правилу смешения критические параметры газовой смеси получили названия псевдокритических или среднекритических.

82

Если состояние газа близко к состоянию сжижения, то его следует называть паром. Критические параметры рКР (Па) и ТКР (ºС) для нефтяных паров фракций определяются по эмпирическим формулам:

где tСР – средняя температура кипения нефтяной фракции, ºС; –

молекулярная масса; k – коэффициент, равный 5,2 для парафиновых углеводородов, 0,6 – для нафтеновых, 6,8 – для ароматических.

Отношение абсолютных значений физических констант вещества к их критическим параметрам получило название приведенных параметров:

Эти уравнения были названы обобщенными уравнениями состояния.

Экспериментально было установлено, что все газы при одинаковых приведенных температурах и давлениях имеют одинаковый приведенный объем, т.е. приведенный объем газов есть функция приведенной температуры и приведенного давления:

1–СО2; 2–СН4; 3–О2; 4–N2; 5–Не; 6–Н2.

Изменение состояния физико-химической системы однокомпонентного или азеотропного вещества удобно представить с помощью фазовой диаграммы (диаграммы равновесия), предложенной на рис. 2.15, где каждая фаза изображена отдельной зоной. Вдоль линии А-Т газовая и твердая фазы находятся в равновесии. Вдоль линии Т-К находятся в равновесии жидкая и газообразная, а линия Т-Д характеризует равновесное состояние твердой и жидкой фазы. Точка К является уже известной нам критической точкой. В точке Т пересечения трех линий три фазы находятся в равновесии, такую

84

При высоких давлениях многие твердые вещества проявляют полиморфизм, т.е. способность существовать в двух или нескольких кристаллических структурах, поэтому вблизи кривой А-Т-Д возможно существование так называемых метастабильных фаз. Исключительную сложность фазовых переходов можно подтвердить следующими примерами. Известно, что при атмосферном давлении лед плавится при температуре 0ºС, а вот при давлении, равном 4000 МПа – при температуре 200ºС. Приведенное же выше определение критической точки также не всегда справедливо, и в ряде случаев сосуществование двух фаз можно наблюдать даже при температурах и давлениях, превышающих критические. Такого рода поведение смесей называют реверсивным. Вблизи критической точки многие физико-химические свойства приобретают аномальный оттенок. Термин реверсивный относится к таким парожидкостным системам, в которых первоначально объем сжижения возрастает вместе с давлением, но после определенного его значения уменьшается и может даже равняться нулю.

Заметим, что хотя история исследования подобных диаграмм насчитывает около 70 лет, ряд серьезных моментов до сих пор не выяснен.

85

2.6.2. Давление насыщенных паров

Анализируя материал предыдущего раздела можно сформулировать другое определение давления насыщенных паров – это давление пара, находящегося в равновесии с жидкостью при данных термодинамических условиях и соотношении объемов фаз. Такая характеристика позволяет судить о склонности нефтей и нефтепродуктов к образованию паровых пробок, например в трубопроводе, потерях при испарении и хранении в резервуарах и т.д., и является основным показателем испаряемости и стабильности товарных нефтепродуктов.

Давление насыщенных паров рS химически однородных жидкостей и азеотропных (не изменяющих свой состав в процессе испарения) веществ изучено достаточно хорошо. Установлено, что рS зависит от температуры и может быть определено с помощью простой формулы:

где рST – давление насыщенных паров при температуре Т; рSTo – давление насыщенных паров при известной температуре То; k – эмпирический коэффициент. Давление рS паров индивидуальных углеводородов и нефтяных фракций можно определить, пользуясь различными графиками или например табл. 2.10.

Таблица 2.10

Давление насыщенных паров алканов (рАБС)

Для смеси жидких углеводородов согласно закону Рауля давление насыщенных паров зависит от давления насыщенных паров отдельных

компонентов и от мольных концентраций. Парциальное давление рi любого компонента в жидкой смеси равно произведению давления насыщенного пара рSi чистого компонента на его мольную концентрацию хi в чистом виде, т.е. упругость паров жидкости равна сумме давлений компонентов этой

86

Учитывая, что уi/xi = 1, можно получить следующее выражение для концентрации i-го компонента в жидкой и газообразной фазах:

В двухкомпонентной системе равновесные составы могут быть определены значительно проще.

а) для жидкой фазы:

б) для газообразной фазы:

Приоритет в исследовании констант фазового равновесия углеводородов принадлежит американскому нефтяному институту АРJ, диаграммы которого широко используются в нефтепереработке. Известна также методика NGPSA, позволяющая определить значение kр при температурах, достигающих 430 С. Опубликованные в печати варианты этих методик весьма сложны и неудобны для практического использования, а варианты компьютеризации схем являются собственностью разработчиков: Тодда, Лесли, Доулинга, Сталла, Соавва, Шервуда и др. Можно отметить публикации отечественных авторов: А.И. Гриценко, Г.Р. Гуревича, В.П. Мамуны, Т.Д. Островского, Г.М. Ярышева, и др. В Сибирском научно-исследовательском институте (СибНИИНП) Шиловым В.И. впервые экспериментально подтвержден метод определения kp в зависимости от молекулярной массы различных нефтей Западной Сибири применительно к условиям нефтепромыслов с высокими значениями абсолютного давления со средней погрешностью 13,8%. Максимальное отклонение 44% установлено для нормального октана.

Даже при низких давлениях и температурах константы равновесия мало зависят от состава смеси, а постоянными их можно считать при фиксированных давлениях и температуре и лишь для идеальных растворов. В настоящее время в России накоплен достаточно большой экспериментальный материал, однако значение константы kiр можно использовать в расчетах парожидкостного равновесия только для систем, адекватных лабораторным. Последнее условие в значительной степени снижает достоинства такой информации в условиях постоянного изменения составов фаз, имеющих место, например при испарении нефтей с открытой поверхности. Расчетные методы основаны на использовании уравнений реальных газов и могут быть весьма полезными.

88