Неорг химия

В ходе окислительно-восстановительной реакции степени окисления атомов изменяются. Это позволяет определить по уравнению реакции, является ли она окислительно-восстановительной или нет.

Пример 21. Какая из приведенных реакций является окислительно-восстанови- тельной?

1.CaO + H2O = Ca(OH)2

2.CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2

3.2Ca + O2 = 2CaO

4.CaO + CO2 = CaCO3

5.CaO + SO3 = CaSO4

Для ответа на вопрос задачи необходимо вычислить степени окисления атомов всех элементов, входящих в состав указанных соединений, и найти такую реакцию, в результате которой произошло их изменение.

Изменение степеней окисления атомов произошло только в реакции 3: атома кальция от 0 до +2 и атома кислорода от 0 до -2. Именно эта реакция и относится к разряду окислительно-восстановительных: атомы кальция в ней окисляются, атомы кислорода восстанавливаются. Остальные реакции не являются окислительно-восстановительными: ни один из атомов, входящих в состав соединений, не меняет своей степени окисления.

По величине степеней окисления можно судить о поведении различных веществ в окислительно-восстановительных реакциях. Для этого используют понятия максимальной (высшей) и минимальной (низшей) степеней окисления.

91

Максимальная степень окисления отвечает состоянию атома, "отдавшего" все свои валентные электроны. В этом случае внешний электронный уровень «пуст». Максимальная степень окисления соответствует числу валентных электронов данного атома, поэтому в большинстве случаев она равна номеру группы периодической системы, в которой находится данный элемент. Например, высшая степень окисления молибдена (VI группа элементов) равна +6, а технеция (VII группа элементов) +7.

Атом в минимальной степени окисления имеет полностью занятый внешний энергетический уровень (8 электронов – октет). Минимальная степень окисления атомов неметаллов – элементов IV, V, VI, VII, VIII групп, главных подгрупп, соответствует числу электронов, которое способен принять атом для достройки валентной оболочки до октета, т. е. численно равна разности между 8 и числом уже имеющихся собственных валентных электронов (для большинства элементов – это номер группы в периодической системе).

Например, низшая степень окисления атома азота (V группа элементов) равна: 5 - 8 = -3, а низшая степень окисления атома кремния (IV элементов равна: 4 – 8 = -4.

Минимальная степень окисления атомов металлов (к ним относят s-элементы, кроме H и He, p-элементы III и IV группы, главной подгруппы, кроме элемента бора, а также d- и f-элементы) равна нулю. Металлы являются типичными восстановителямиинепроявляютотрицательныхстепенейокисления.

Атомы в максимальных степенях окисления могут только принимать электроны, т. е. проявляют свойства только окислителей. Атомы в минимальных степенях окисления способны только отдавать электроны и всегда ведут себя как восстановители.

Атомы в промежуточных степенях окисления в зависимости от партнеров по реакции могут либо отдавать, либо принимать электроны и проявлять, таким образом, окислительно-восстановительную двойственность. Например, для приведенных ниже соединений серы (VI группа элементов), хлора (VII группа

92

элементов) и марганца (VII группа элементов) можно предсказать следующие окислительно-восстановительные свойства:

Пример 22. Какое из указанных соединений проявляет окислительно-восстано- вительную двойственность за счет атомов углерода?

1.СO

2.CH4

3.H2CO3

4.CO2

5.CaCO3

Прежде всего необходимо вычислить степени окисления атомов:

+2 −2

1. CO

−4 +1

2. CH4

+1 +4 −2

3. H2 CO3

+4 −2

4. CO2

+2 +4 −2

5.Ca CO3

Впериодической системе углерод стоит в главной подгруппе IV группы, следовательно, его максимальная степень окисления равна +4, а минимальная -4. Поэтому соединения углерода, содержащие атомы этого элемента в степени окисления +4, будут типичными окислителями (H2CO3, CO2, CaCO3), а соединения углерода в степени окисления -4 – типичными восстановителями (СH4). Окис- лительно-восстановительную двойственность способны проявлять соединения, содержащие атомы в промежуточной степени окисления. Из приведенных в задании химических соединений таковым является оксид углерода (II), в котором степень окисления атома углерода и является промежуточной для этого элемента (+2).

93

Как было указано выше, процессы окисления и восстановления отображаются с помощью электронных уравнений, в которых указываются исходное и конечное состояния атома, а также число электронов, принимаемых или отдаваемых атомами.

Например, процессам восстановления атома марганца от степени окисления +7 до степени окисления +2 и окисления атома серы от степени окисления -2 до степени окисления +6 соответствуют следующие электронные уравнения:

В процессе окисления степень окисления атома возрастает (отдача электронов), в процессе восстановления (присоединение электронов), напротив, степень окисления атома уменьшается.

Пример 23. Укажите схему пpоцесса окисления.

1.HI → KI

2.HIO → I2

3.I2 → HIO4

4.I2O7 → HIO4

5.HIO4 → I2O3

Прежде всего следует вычислить степени окисления:

0 +1 +7 −2

3.I2 →H I O4

94

Окисление – это процесс отдачи электронов, следовательно, нужно выбрать такой процесс, в котором степень окисления повышается. Этому условию удовлетворяет процесс под номером 3:

0 +1 +7 −2

I2 →H I O4 .

Пример 24. Укажите схему пpоцесса восстановления.

1.HNO2 → HNO3

2.N2O4 → NO2

3.NO → N2O

4.NH3 → N2

5.N2O → HNO2

Вычисление степеней окисления дает следующие результаты:

Восстановление – это процесс присоединения электронов, следовательно, степень окисления должна понижаться. Именно это и происходит в процессе 3:

+2 −2 +1 −2

NO → N2 O.

Для подбора коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановитель- ных реакций можно пользоваться разными методами. Здесь рассматривается один из них – метод электронного баланса. Проследим порядок расстановки коэффициентов на примере уравнения реакции между перманганатом калия и иодидом натрия в кислой среде:

95

Составим электронные уравнения процессов восстановления и окисления,

Последнее уравнение удвоено по причине двухатомности молекул иода. Теперь займемся коэффициентами. Прежде всего необходимо сбалансировать электроны: суммарное число принятых атомами окислителя электронов должно равняться числу электронов, отданных атомами восстановителя. Чтобы это соблюдалось, все члены первого уравнения нужно домножить на 2, а все члены второго – на 5 (наименьшее общее кратное чисел отданных и принятых электронов равно 10; множитель для первого уравнения 10:5=2, множитель для

второго 10:2=5):

96

Перенесем найденные коэффициенты 2 и 5 в уравнение реакции:

2 KMnO4 + 10 NaI + H2SO4 → MnSO4 + 5 I2 + K2SO4 + Na2SO4 + H2O.

Уравняем число атомов K и Na:

2 KMnO4 + 10 NaI + H2SO4 → 2 MnSO4 + 5 I2 + K2SO4 + 5 Na2SO4 + H2O.

Серная кислота, создающая кислую среду в растворе, одновременно служит солеобразователем, связывая катионы металлов. На образование сульфатов марганца, калия и натрия идет 2 + 1 + 5 = 8 моль кислоты:

2 KMnO4 + 10 NaI + 8 H2SO4 → 2 MnSO4 + 5 I2 + K2SO4 + 5 Na2SO4 + H2O.

Теперь уравниваем число атомов водорода. В левой части уравнения их 8·2=16, отсюда коэффициент перед формулой воды равен 8:

2 KMnO4 + 10 NaI + 8 H2SO4 = 2 MnSO4 + 5 I2 + K2SO4 + 5 Na2SO4 + 8 H2O.

Правильность расстановки коэффициентов проверяем, подсчитывая число атомов кислорода в правой и левой частях уравнения – оно должно быть одним и тем же. В случае, когда атомы кислорода выступают в качестве окислителей или восстановителей, такая проверка бесполезна, и нужно подсчитать числа всех других атомов в обеих частях уравнения.

Итак, последовательность расстановки коэффициентов:

–электронный баланс,

–перенос полученных множителей в уравнение реакции,

–уравнивание числа атомов металлов,

–уравнивание числа кислотных остатков,

–уравнивание числа атомов водорода,

–проверка по числу кислородных атомов.

97

Метод электронно-ионного баланса учитывает реальный состав реакци-

онных систем. В этом случае в электронные уравнения включают не гипотетические частицы, а реально существующие в растворе ионы.

При составлении электронно-ионных уравнений поступают следующим образом: первоначально записывают исходный и конечный ионы, а затем с помощью частиц, имеющихся в данном растворе (катионов водорода в кислых средах, гидроксид-анионов в щелочных средах, молекул воды, присутствующих в любом водном растворе) обеспечивают баланс по водороду и кислороду.

Например, взаимодействие нитрита натрия с бихроматом калия в сернокислой среде подразумевает превращение нитрит-анионов в нитрат-анионы, а бихромат-анионы – в катионы хрома (III):

NO-2 → NO3- ;

Cr2O72- → Cr3+.

В первом случае число атомов кислорода уменьшается (2→3), баланс по кислороду обеспечивается добавлением в левую часть уравнения одной молекулы воды, что приводит к высвобождению двух катионов водорода:

NO-2 + H2O → NO3- + 2H+ .

Во втором случае прежде всего необходимо удвоить число катионов хрома для обеспечения равенства по этому элементу. Число атомов кислорода в этом процессе уменьшается (7 → 0), баланс по кислороду обеспечивается связыванием избыточных кислородных атомов катионами водорода (среда кислая, поэтому такое действие оправдано) в молекулы воды (по числу исходных атомов кислорода их должно получиться 7, а для этого необходимо 14 катионов водорода):

Cr2O72- + 14 H+ → 2 Cr3+ + 7 H2O.

Теперь необходимо обеспечить равенство суммарных зарядов в левой и правой частях составленных схем. В первой схеме заряд левой части составляет –1, а заряд правой части равен +1, во второй схеме заряд левой части равен +12,

98

а заряд правой части - +6. Вычитание 2e в первом случае и прибавление 6e- во втором решают проблему с равенством суммарных зарядов. В окончательной редакции электронно-ионные уравнения имеют вид

NO-2 + H2O - 2e– → NO3- + 2H+ ,

Cr2O72- + 14 H+ + 6e– → 2 Cr3+ + 7 H2O.

Последующие действия сходны с теми, которые мы проводили в рамках метода электронного баланса: необходимо подобрать множители, обеспечивающие равенство суммарного числа отдаваемых и суммарного числа принимаемых электронов. С этой целью умножаем первое уравнение на 3.

Наконец, необходимо произвести алгебраическое сложение двух элек- тронно-ионных уравнений, в результате которого мы получаем краткое ионномолекулярное уравнение рассматриваемой окислительно-восстановительной реакции:

В завершении работы требуется достроить ионно-молекулярное уравнение до молекулярного с помощью сульфат-анионов, а также катионов Na+ и K+ :

3 NaNO2 + K2C2O7 + 4 H2SO4 → 3 NaNO3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 4 H2O

99

Окислительно-восстановительные реакции подразделяются на четыре основные типа.

1. Межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции. В та-

ких реакциях атомы-восстановители и атомы-окислители являются атомами различных элементов и входят в состав разных веществ. Например, в реакции

0

окислитель − это молекула хлора за счет атома Cl , а восстановитель – это иодид

−1

калия за счет атома I .

2. Внутримолекулярные окислительно-восстановительные реакции. В

таких реакциях атом-окислитель и атом-восстановитель входят в состав одного вещества, но являются атомами различных элементов или же одного элемента,

находящегося в разных степенях окисления. Например, в реакциях

100