Р а б о т а 4 изучение межкристаллитной коррозии нержавеющих сталей аустенитного класса

I. ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Ознакомиться с методами выявления межкристаллитной коррозии

сталей и способами борьбы с ней.

II. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ

В нержавеющих сталях углерод может находиться в составе карби­дов, которые в электролите будут более электроположительны по сравне­нию, например, с ферритом. Следовательно, имеет место электрохимиче­ская неоднородность - одна из необходимых предпосылок возникновения электрохимической коррозии.

В потреблении нержавеющих хромоникелевых сталей максимальный

удельный вес (около 80%) до сих пор составляет универсальный сплав аустенитного класса типа Х18Н9. Эти сплавы обладают средними проч­ностными характеристиками (_в 700 МПа), высокой пластичностью ( 40%), хорошей свариваемостью, высокой коррозионной стойкостью во многих агрессивных средах: в органических (уксусной, пикриновой) и азотной кислотах, морской воде, влажном воздухе, растворах многих со­лей и щелочей.

Высокая коррозионная стойкость хромоникелевых сталей аустенит­ного класса обусловлена легкой пассивацией, основную роль в которой играет хром. Диаграмма состояния железо-хром приведена на рис. 4.1.

Хром сужает-область, которая замыкается при 12% хрома и 1000С. Углерод, наоборот, расширяет-область и связывает хром в кубический Cr₂₃C₆и тригональный Cr₇С₃ карбиды, обедняя твердый раствор хромом (1% углерода связывает примерно 10...12% хрома).

Хром способствует переходу железа в пассивное состояние, подчи­няясь при этом правилу границ устойчивости (правило n/8 Таммана).

Согласно этому правилу коррозионная стойкость твер­дого раствора не находится в прямой зависимости от состава сплава, а изменяется скачками. Резкое изменение коррозион­ной стойкости проис­ходит, ко­гда концентрация хрома или другого легирую­щего элемента достигает 1/8 атомной доли или величины, кратной этому числу, т.е. 2/8, 3/8, 4/8 и т.д. Положение гра­ницы устойчи­вости (значение n зависит от природы ме­таллов и степени агрессивности среды). Напри­мер, сплав Fe-Cr-C в 50%-ной HNO₃при 90С имеет три (n=1, 2 и 3) границы устой­чивости (рис.4.2), сплав Fe-Cr в рас­творе FeSO₄ – одну (рис.4.3).

Правило n/8 имеет большое практическое значе­ние, так как по­зволяет рацио­нально легиро­вать твердый раствор с целью повышения коррозионной стой­кости. Так, резкое повышение коррозионной стойко­сти (потен­циала электрода), показанное на рис. 4.4, соответствует содер­жа­нию в твердом растворе 1/8 атомной доли хрома, что равно 12,5% (атомных) или 11,7% (по массе). Более высокое содержа­ние хрома корро­зионную стой­кость железа практически не по­вышает (Рис. 4.1, 4.2).

Содержание хрома для получения коррозионностойких сплавов зави­сит также и от содержания углерода. В практических случаях суммарное содержание хрома и углерода может быть выбрано по диаграммам, ха­рактеризующим коррозионную стойкость в тех или иных агрессивных средах. Например, для окислительных сред такая диаграмма приведена на рис. 4.4.

Существенным недостатком нержавеющих сталей аустенитного класса типа Х18Н9 является их склонность при определенных условиях к межкристаллитной коррозии. Межкристаллитная коррозия является од­ним из наиболее опасных видов коррозионного разрушения, так как часто, не изменяя внешнего вида металлической конструкции, ведет к резкому снижению прочности и пластичности.

Межкристаллитная коррозия хромоникелевых сталей аустенитного класса связана с малой устойчивостью границ зерен после замедленного охлаждения стали в интервале температур 450...850С, что имеет место, главным образом, при сварке.

Для объяснения причин возникновения межкристаллитной коррозии существует несколько теорий, из которых наиболее распространенной и экспериментально доказанной является теория обеднения границ зерен хромом. Согласно этой теории, при нагреве в ин­тервале температур 450...850С по границам зерен выделяются богатые хромом карбиды Cr₂₃C₆ или (Cr, Fe)₂₃C₆. В образовании этих карбидов участвует почти весь углерод сплава, а хром - только находящийся в при­легающих к границам зерен участков, что объясняется высокой скоро­стью диффузии углерода по сравнению со скоростью диффузии хрома при указанных выше температурах. В связи с образованием карбидов по­граничные участки зерен обедняются хромом, и при содержании хрома менее 1/8 атомной доли (менее 11,7% по массе) эти участки теряют пас­сивное состояние (см. рис. 4.4).

Склонность нержавеющих сталей к межкристаллитной коррозии определяют на образцах. Предусматриваются испытания проката, поко­вок, труб, сварных швов, проволоки, литья. Обезжиренные и просушен­ные образцы с классом шероховатости поверхности не ниже 7 подвергаются испытанию на межкристаллитную коррозию по одному из приведенных в табл. 4.1 методов.

По окончании испытаний по методу АМ образцы извлекают из колбы или бачка, промывают, просушивают и загибают на угол 90. Наличие поперечных трещин на поверхности изогнутого образца свиде­тельствует о склонности стали к межкристаллитной коррозии. При испы­таниях по методу Б таким свидетельством является наличие непрерывной сетки в местах анодного травления. При испытаниях по методу Д сталь считается склонной к межкристаллитной коррозии в случае, если ско­рость коррозии стали после любого цикла превышает 2 мм/год или если на сварных образцах наблюдается ножевая коррозия, имеющая вид над­реза ножом в зоне сплавления сварных соединений (рис. 4.2, 4.3).

За развитием межкристаллитной коррозии можно наблюдать не­сколькими способами:

1. периодически извлекать образцы из раствора и измерять их элек­тросопротивление: увеличение электросопротивления указывает на раз­витие межкристаллитной коррозии;

2. периодически извлекать образцы из раствора и, бросая их на твер­дую плиту (кафель, стекло и т.п.), по звуку судить о развитии меж­кри­сталлитной коррозии: при глубокой межкристаллитной коррозии об­разец (если он не покрыт отложениями меди) теряет металлический звон;

3. подвергать образцы холодному загибу на 180: у образца с меж­кристаллитной коррозией в местах загиба образуются трещины;

4. микрошлиф исследовать под микроскопом: границы зерен стали с межкристаллитной коррозией выглядят широкими и темными.

Борьбу с межкристаллитной коррозией ведут путем предотвраще­ния образования по границам зерен карбидов хрома:

- снижением содержания углерода;

- закалкой;

- длительным нагревом при 860...880С;

- дополнительным легированием.

Таблица 4.1. Методы испытаний на межкристаллитную коррозию

Метод	Марки сталей	Раствор для испытаний	Краткое описание испытаний
АМ	0808Х18Н10Т, 0808Х18Н12Б, 1212Х18Н10Т, 0808Х18Н9Т и др.	160 г. СuSO4∙5H2O+ 100 млH2SO4плотностью 1, 835 кг/дм3+ 1 л воды + медная стружка	Выдержка образцов, переложенных медной стружкой и залитых раствором, в стеклянной колбе с обратным холодильником (или бачке из Cr-Ni стали) при кипении в течении 15-24 часов.

Углерод.  по мере понижения его содержания уменьшает склон­ность хромоникелевых сталей к межкристаллитной коррозии. При со­держании углерода менее 0,015% эти стали практически не склонны к этому виду коррозии.

Закалка. В результате закалки в воду от температур 1050...1100С углерод и хром фиксируются в твердом растворе, что является благопри­ятным в коррозионном отношении.

Длительный (более двух часов) нагрев при температурах 860...880С. При таком нагреве карбиды перестают выделяться и протекает их коагу­ляция, в связи с чем нарушается непрерывность карбидной сетки и обед­ненных хромом участков по границам зерен. Более того, хром, благодаря длительной выдержке, успевает продиффундировать в обедненные уча­стки, что приводит к выравниванию его концентрации и повышению пассивируемости стали. При нагреве до 860...880С полностью снима­ются внутренние напряжения, возникшие при образовании карбидов, а это также способствует повышению коррозионной стойкости.

 Дополнительное легирование элементами, которые связывают уг­лерод в более трудно растворимые карбиды по сравнению с хромистыми, препятствует возникновению межкристаллитной коррозии. Такими леги­рующими элементами являются Ti, Nb, Ta. Для полного связывания в карбиды должно быть некоторое избыточное количество этих элементов по отношению к стехиометрическому составу (TiC и др.). Однако добавка легирующих элементов в больших количествах может привести к образо­ванию ферритной составляющей, что не уменьшает, а даже ускоряет раз­витие межкристаллитной коррозии.

3. Микроструктуры Cr-Ni сталей аустенитного класса после закалки без провоцирующего нагрева и после за­калки с последующим длительным нагревом в области повышенных тем­ператур.

пораженная межкристаллитной коррозией

здоровая микроструктура (не пораженная МКК)

Таблица 4.2. Опреде­ление по звуку наличие или отсутствие межкристаллитной коррозии в образцах стали 08Х18Н10Т.

№	Звук	Степень поражения МКК	Заключение
523	звонкий	без трещин	не поражена МКК
58*	глухой	много трещин	поражена МКК
58	менее глухой	трещины	среднепоражена МКК
2254	менее звонкий	мало трещин	малопоражена МКК

3. Выводы о влиянии Ti на склонность Cr-Ni сталей аустенитного класса к межкристаллитной коррозии.

Ti является леги­рующим элементом, которые связывает уг­лерод в более трудно растворимые карбиды по сравнению с хромистыми, препятствует возникновению межкристаллитной коррозии. Для полного связывания в карбиды должно быть некоторое избыточное количество этого элемента по отношению к стехиометрическому составу (TiC и др.). Однако добавка легирующих элементов в больших количествах может привести к образо­ванию ферритной составляющей, что не уменьшает, а даже ускоряет раз­витие межкристаллитной коррозии.