В рассмотренных примерах активными компонентами являются катионы солей, которые, являясь акцепторами электронных пар, вызывают обменное разложение воды и накопление в растворе ионов гидроксония, ведущее к изменению рН раствора. Анионы же солей (Сl-, SO42-) - слабые доноры электронных пар и слабые акцепторы протонов, поэтому они заметно не реагируют с водой и не изменяют рН раствора.
3. Гидролиз солей, образующих в растворе сильнополяризующие катионы-комплексообразователи и анионы — доноры электронных пар, или гидролиз солей, образованных катионами слабых оснований и анионами слабых кислот, идет по катиону и аниону, так как в этом виде реакции гидролиза происходит обменное разложение воды под действием как катиона, так и аниона. В результате образуются слабые основания и слабые кислоты. Например, при гидролизе ацетата железа образуются основные соли железа, гидроксид железа (III) и слабая уксусная кислота.
Ацетат железа, гидратируясь, образует аквакомплекс железа:
Fe(СН3СОО)3 + 6Н20 [Fe(ОН2)6] (СН3СОО)3,
который диссоциирует на гидратированные ионы:
[Fe(ОН2)6] (СН3СОО)3 + хН2О ↔ [Fe(ОН2)6]3+гидр + 3СН3СОО- гидр
Гидратированные ионы железа (так же как и ионы алюминия и меди) вызывают обменное разложение воды. Гидролиз идет в три ступени:
71
Гидролиз аквакомплекса железа [Fe(OH2)6] (СН3СОО)3 по второй и третьей ступеням идет при разбавлении раствора водой и при нагревании. Анионы же СН3СОО- являются донорами электронных пар и обладают довольно высоким протонным сродством, поэтому они также вступают в реакцию обменного разложения воды, образуя в растворе слабую уксусную кислоту и гидроксильные ионы.
Реакция раствора будет зависеть от силы образующихся при гидролизе кислоты и основания. Так, при гидролизе ацетата железа и ацетата алюминия получаются слабокислые растворы, так как получающиеся основания более слабые, чем уксусная кислота, и, следовательно, концентрация ионов гидроксония будет больше концентрации ионов ОН-. При гидролизе ацетата аммония получается практически ней-
тральный раствор с рН 7, так как константы ионизации (KNH4OH = 1,76 · 10-5 и KCH3COOH = 1,74 · 10-5) почти равны.
Гидролиз солей, образующих в растворе катионы, не обладающие поляризующими и акцепторными свойствами, и анионы, представляющие слабые доноры электронных пар, практически не идет, так как в этом случае не происходит обменного разложения воды ни катионами, ни анионами соли и рН раствора остается постоянным. Например, NaCl хотя и взаимодействует с водой с образованием гидратированных ио-
нов: NaCI + хН2O [Na(OH2)n]+ + [Cl(HOH)x-n], но это не гидролиз, так как рН раствора не изменяется. Здесь нет обменного разложения воды и образования избытка Н3О+ или ОН- ионов.
Некоторые соли, реагируя с водой, образуют кристаллогидраты,
например: Na2SO4 · 7Н2O, Na2SO4 · 10Н2O, NaClO4 · Н2O, MgCl2 · 6Н2O
и др., но рН при этом не изменяется. Поэтому эти реакции также нельзя назвать гидролизом.
2 Константа и степень гидролиза. Количественно гидролиз ха-
рактеризуется константой гидролиза и степенью гидролиза. Констан-
той гидролиза называется отношение произведения концентраций продуктов гидролиза к концентрации негидролизованных ионов соли. Константа гидролиза определяет состояние динамического равновесия, устанавливающегося в растворе данной гидролизующейся соли.
Степень гидролиза выражает собой отношение концентрации гидролизованной части соли (моль/л) к общей ее концентрации в данном растворе:
72
Вычисление константы гидролиза и степени гидролиза слабой кислоты и сильного основания:
1.Чтобы вывести уравнение константы гидролиза, необходимо прежде всего написать ионное уравнение реакции гидролиза:
СН3СООNа + НОН ↔СН3СООН + NaOH СН3СОО- + НОН ↔ СН3СООН + ОН-
В общем виде: Аn- + НОН ↔ HAn + ОН-
2.Применив к обратимому процессу гидролиза закон действия масс, можно написать уравнение константы химического равновесия:
Так как вода в разбавленных растворах находится в избытке, то концентрация ее практически не изменяется при любом смещении равновесия гидролиза. Поэтому величину [Н2O] можно считать постоянной и перенести в правую часть уравнения:
Произведение двух постоянных величин К и Н2O представляет собой также величину постоянную, обозначим ее через Kгидр и получим уравнение константы гидролиза:
3. Численное значение Kгидр можно найти из величины ионного произведения воды Kн2о и константы ионизации получающейся слабой кислоты, в данном случае Kсн3соон. Действительно, из уравнения ионного произведения воды [H+] · [OH-] = Кн2о следует, что :
[ОН-] = К Н2О / [Н+]. Подставив выражение для [ОН-] в уравнение константы гидролиза, находим:
73
Отношение [CH3COOH] представляет собой величину, обратную
[CH3COO ][H ]
константе ионизации уксусной кислоты. Подставляя это значение в уравнение константы гидролиза, получим:
Пользуясь выведенным уравнением, находим величину константы гидролиза. Для взятой нами соли CH3COONa
Следовательно, константа гидролиза бинарной соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой, численно равна ионному произведению воды, деленному на величину константы диссоциации слабой кислоты, получающейся в процессе гидролиза соли.
Для вычисления степени гидролиза примем, что концентрация соли в растворе равна с(моль/л) и что степень гидролиза равна h. Тогда концентрация гидролизованной части соли, равная концентрации ионов, будет c·h.
Концентрация негидролизованной части соли будет с — ch или
с (1—h). Подставив принятые обозначения в уравнение константы гидролиза, получим:
Так как величина h обычно мала по сравнению с единицей, то ею можно пренебречь и принять, что
74
По этому уравнению найдем величину степени гидролиза 0,1 М раствора ацетата натрия CH3COONa:
Степень гидролиза бинарных солей, образованных катионами сильных оснований и анионами слабых кислот, равна корню квадратному из отношения ионного произведения воды к произведению константы ионизации кислоты на концентрацию соли в растворе. Для двух сравниваемых солей указанного типа при постоянной температуре степень гидролиза будет тем больше, чем меньше константа ионизации кислоты, получающейся при гидролизе, т. е. чем слабее кислота, чем меньше концентрация соли и чем выше температура, так как с повышением температуры увеличивается ионное произведение воды.
3 Значение гидролиза в качественном анализе. Реакции гидро-
лиза широко используются в практике качественного анализа и позволяют разобраться в целом ряде сложных процессов. Так, гидролиз сульфидов алюминия, хрома и титана практически идет до конца, поэтому при действии на их соли сульфидом аммония в присутствии аммиачной буферной смеси (NH4OH и NH4Cl) вместо сульфидов Al2S3, Cr2S3 и TiS2 образуются их гидроксиды А1 (ОН)3, Сr(ОН)3 и Ti(OH)4, выпадение которых в виде осадка нельзя понять без знания гидролиза.
Реакции гидролиза используются как характерные реакции открытия целого ряда катионов и анионов. Так, хлориды бериллия, висмута и сурьмы, подвергаясь гидролизу, образуют труднорастворимые осадки— хлорид берилла, хлорид висмутила и хлорид стибила, по образованию которых и судят о присутствии в исследуемом растворе названных катионов:
ВiС13 + 2НОН ↔Bi(ОН)2С1 + 2НС1 Bi(ОН)2С ↔ BiOCI + Н2О
хлорид
висмутила
75
Точно так же идет реакция гидролиза хлорида сурьмы SbCl2:
SbCl2 + 2НОН ↔Sb(ОН)2С1 + 2НС1 Sb(OH)2С ↔ SbOCI + Н2О
хлорид
стибила Реакцией гидролиза открываются катионы алюминия, анионы
SiO32-, СН3СОО- и др.:
2Na2SiO3 + 3НОН + 4NH4Cl ↔H2Si2O5 + 4NaCl + 4NН4OН
Течение данной реакции раньше представляли как результат вытеснения слабой метакремниевой кислоты сильной, например хлористоводородной кислотой, образующейся при гидролизе хлорида аммония NН4OН. Однако правильнее рассматривать ее как результат взаимодействия аниона SiO32- с водой. Анионы SiO32-являются донорами электронов; отдавая две неподеленные пары электронов протонам воды, SiO32- превращается в метакремниевую кислоту H2SiO3. Одновременно с этим в растворе образуются ионы гидроксила.
По данным А. П. Крешкова, гидролитическое расщепление силикатов сопровождается образованием золей поликремниевых кислот, в частности димера кремниевой кислоты H2Si2O5. Гидролиз силиката натрия тормозится образующейся в процессе реакции свободной щелочью. Для усиления гидролиза прибавляют кислоту и хлорид аммония, которые связывают ионы гидроксила и способствуют осаждению диме-
такремниевой кислоты, что схематично можно представить так: SiO32- + 2НОН ↔ H2SiO3 + 2OН-
2NH4+ + 2OН- ↔ 2NH4OH
Гидролиз силикатов усиливается при нагревании с частичной дегидратацией H2SiO3:
2 H2SiO3 H2Si2O5 + Н2О,
а гидроксид аммония подвергается термической диссоциацию
2NH4OH 2NH3 + 2Н2О
При этих условиях суммарное уравнение реакции принимает вид:
2Na2SiO3 + 3НОН + 4NH4CI H2Si2O3 + 4NaCl + 4NH4OH
4NH3 + 4Н2О
76
Выпадение гидроксидов А1(ОН)3 и Сr(ОН)3 объясняется тем, что гидратированные ионы алюминия и хрома, взаимодействуя с водой, ступенчато гидролизуются с образованием малорастворимых гидроксидов. Этому процессу способствует и реакция взаимодействия сульфиданиона с водой, ведущая к накоплению в растворе свободных гидроксильных ионов. Остальные катионы третьей группы осаждаются в виде сульфидов, так как гидролиз их по катиону идет значительно слабее; они являются более слабыми акцепторами электронов, поэтому растворимость их гидроксидов выше.
Реакции гидролиза используются и для разделения ионов. Например, для отделения иона Сr3+ от ионов А13+ к исследуемому раствору, прибавляют избыток щелочи, при этом образуются алюминат (А1O2- или А1O33-) и хромит (СrО2- или СrО33-). При кипячении полученной смеси хромит гидролизуется с образованием осадка гидроксида хрома
(III):
СrО33- + 3НОН ↔ Н3СrО3 + 3ОН-, или Сr(ОН)3
Реакции гидролиза используются для регулирования кислотности
ищелочности анализируемых растворов, т. е. в качестве регуляторов рН
ирОН растворов. Например, для понижения кислотности или повышения рН исследуемых растворов к ним добавляют карбонат или ацетат натрия, которые гидролизуются с образованием свободных ионов гидроксила и тем самым повышают величину рН. Для повышения же кислотности, или понижения величины рН, к раствору добавляют хлорид аммония, который гидролизуется с образованием ионов гидроксония, понижающих величину рН.
Внекоторых случаях гидролиз мешает проведению анализа, поэтому необходимо знать способы усиления и подавления гидролиза. Для усиления гидролиза солей, образованных катионами слабого основания
ианионами сильной кислоты, необходимо добавлять основания для связывания ионов гидроксония, получающихся в результате гидролиза со-
ли:
Kt+ + НОН ↔ КtOН + Н+; |
Н+ + Н2О ↔ Н3O+ |
При добавлении основания будет протекать реакция нейтрализации, и по закону действия масс равновесие реакции гидролиза сместится вправо. Для подавления же гидролиза соли данного типа к анализируемому раствору добавляют кислоту, которая будет подавлять реакцию гидролиза, вследствие введения одноименных ионов гидроксония.
Чтобы усилить гидролиз соли, образованной катионом сильного основания и анионом слабой кислоты (например, Na2S, Na2CO3 или
77
СН3СOONа), необходимо связать свободные ионы гидроксила, получающиеся в процессе гидролиза:
An- + НОН ↔НАп + ОН-
Для этого к анализируемому раствору добавляют кислоту, связывающую ОН- ионы в нейтральные молекулы воды, что и приводит к усилению гидролиза. Введение же основания будет подавлять гидролиз.
Для связывания ионов гидроксония и гидроксильных ионов можно пользоваться не только растворами кислот и оснований, но и солями сильных оснований и слабых кислот, например: Na2CO3, Nа2НРО4, CH3COONa и др. Названные соли связывают протоны с образованием гидроанионов НСО3-, H2PO4- или нейтральных молекул слабых кислот:
CO32- + Н+ НСО3-
НСО3- + Н+ Н2СО3 Н2О + CO2 , или СН3СОО- + Н+ СН3СООН.
Ионы гидроксила можно связывать в комплексные ионы, действуя солями слабых оснований и сильных кислот, например:
А13+ + ОН- [АlOН]2+
[АlOН]2+ + ОН- [Аl(OН)2]+
Со2+ + ОН- [СоОН]+ и т. д.
Степень гидролиза растворов солей, как правило, увеличивается при нагревании, так как при нагревании увеличивается скорость прямой реакции гидролиза, а кроме того, увеличивается и Kн2о водного раствора. Наконец, степень гидролиза солей, образованных катионами сильных оснований и анионами слабых кислот, а также катионами слабых оснований и анионами сильных кислот, зависит от концентрации соли: чем меньше концентрация соли, тем больше степень гидролиза названных солей, что мы видели при выведении формул степени гидролиза.
Гидролиз имеет большое народнохозяйственное значение, так как реакции гидролиза широко используются в химической промышленности. Например, гидролизом отходов лесопильной и деревообрабатывающей промышленности и отходов сельского хозяйства получают этиловый спирт, глюкозу и другие вещества. Гидролиз жиров составляет основу мыловарения и получения глицерина. Гидролизом пользуются для очистки питьевой и промышленных вод. Большую роль гидролиз
78
играет в жизни природы и в процессах жизнедеятельности живых организмов.
ЛЕКЦИЯ 6 Окислительно-восстановительные процессы
1. Значение реакций окисления-восстановления
2.Стандартные электродные и окислительно-восстановительные потенциалы
3.Направление окислительно-восстановительных реакций
1Значение реакций окисления-восстановления. Окислительно-
восстановительные реакции широко используются в качественном анализе для определения ионов. Например, катион Мn2+ открывается с по-
мощью характерной для него реакции окисления до иона МnО4-, окрашенного в красно-фиолетовый цвет. Катион Сr3+ обнаруживается путем
окисления его в анион СrО42-, имеющий желтую окраску, или в анион Cr2O72-, имеющий оранжевую окраску, или же в надхромовую кислоту H2CrO6, имеющую интенсивно-синюю окраску.
Широкое применение окислительно-восстановительных реакций в качественном анализе обусловлено тем, что эти процессы часто сопровождаются заметным внешним эффектом - изменением окраски раствора, появлением или исчезновением осадка, выделением газа.
Окислительно-восстановительные реакции применяются также для разделения ионов и перевода в раствор малорастворимых соединений. Например, при анализе катионов, для того чтобы отделить катионы
хрома от катионов железа, марганца и некоторых других, их окисляют в щелочной среде перекисью водорода до анионов СrО42-, переходящих в раствор, в котором и открываются ионы хрома.
Вколичественном анализе реакции окисления-восстановления лежат в основе методов оксидиметрии и использования редоксиндикаторов.
Принятая ныне электронная теория реакций окислениявосстановления была впервые предложена в 1914 г. Л. В. Писаржевским. Окислительно-восстановительные реакции протекают с изменением степени окисления взаимодействующих элементов. Изменение же степени окисления элементов и их ионов вызывается переходом электронов от одних атомов или ионов к другим.
Передачу электронов можно осуществить двумя способами: химическим и электрохимическим.
79
При химическом способе можно наблюдать лишь качественные изменения веществ, сопровождающиеся изменением окраски, выделением газообразных веществ или выпадением осадка.
В электрохимическом способе передача электронов происходит в результате работы гальванического элемента, в котором электроны восстановителя по проводнику переходят к окислителю и вызывают возникновение в системе электрического тока или э. д. с (Е) гальванического элемента. Поэтому о химической активности отдельных окислителей
ивосстановителей судят по величине электродвижущей силы гальванического элемента, построенного из нормального водородного электрода
иэлектрода исследуемого окислителя или восстановителя.
2 Стандартные электродные и окислительно-
восстановительные потенциалы. Возникновение электрического тока в гальваническом элементе объясняет теория гальванических элементов.Известно, что при погружении металла в воду или в раствор, содержащий одноименные ионы, с поверхности металла ион-атомы будут до некоторой степени переходить в раствор, а вода, гидратируя катионы, будет удерживать их в растворе. В свою очередь катионы, находящиеся в растворе, быстро двигаясь, будут сталкиваться с поверхностью металла и удерживаться на ней теми же силами, какими они удерживаются в самом металле.
Способность катионов переходить в раствор будет тем больше, чем меньше прочность, т. е. чем меньше энергия ионной решетки металла и чем больше энергия гидратации катиона, т. е. энергия взаимодействия катиона с дипольными молекулами воды.
При переходе ионов из металла в раствор металлическая пластинка заряжается отрицательно, так как на ней остаются избыточные электроны. Вследствие этого возникает электростатическое притяжение между катионами, перешедшими в раствор, и пластинкой. Катионы задерживаются в слое раствора, примыкающем к поверхности металла, на границе соприкосновения металла с раствором образуется двойной электрический слой, который будет препятствовать дальнейшему растворению металла
С другой стороны, при выделении катиона на металле, последний заряжается положительно и притягивает анионы, находящиеся в растворе. В результате этого на границе соприкосновения металла с раствором также образуется двойной электрический слой.
Величина и знак заряда металла, погруженного в раствор своей соли, зависит от того, какая из энергий — энергия гидратации или энергия кристаллической решетки — больше. Если энергия гидратации
80