21. Систематический анализ смеси катионов III аналитической группы.

Анализируемый раствор:

Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺; Осадок: BaCrO₄

приливают CH₃COONa

K₂Cr₂O₇; центрифугируют

	Центрифугат: Ca2+, Sr+
	Приливают (NH4)2CO3; Осадок: МеСО3 растворяют в уксусной кислоте		Из отдельной порции открывают Sr2+ гипсовой водой

Осадок стронция сульфата отбрасывают

Краствору ацетатов стронция и кальция приливают (NH4)2SO4; центрифугируют

В центрифугате открывают Ca2+ раствором (NH4)2C2O4 или раствором K4[Fe(CN)6]

22. Систематический анализ смеси катионов I-III аналитических групп.

	Анализируемый раствор
	Из отдельной порции открывают NH4+ кипячением с NaOH		Приливают HCl и центрифугируют

Осадок: PbCl2, AgCl, Hg2Cl2 анализируют по схеме N 6

Осадок: BaSO4, SrSO4, PbSO4 переводят в карбонаты много- разовым кипячением с Na2CO3

Центрифугат 1: NH4+, Na+, K+ Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+ (в небольшом количестве)
Из отдельной пор ции открывают Pb2+ калия иодидом	Приливают (NH4)2SO4 и центрифугируют

Осадок: BaCO3, SrCO3, PbCO3 растворяют в уксусной кислоте

Раствор: Ba2+, Sr2+, Pb2+

Для осаждения Pb2+ добавляют KI, осадок PbI2 отбрасывают

Центрифугат 2: NH4+, Na+, K+ и в небольшом количестве Сa2+

Из отдельной порции центрифугата 2 открывают Сa2+ аммония оксалатом; центрифугируют

Центрифуг 4: Ba2+, Sr2+
Осаждают Ba2+ калия дихроматом в присутствии натрия ацетата; центрифугируют	В центрифугате 5 открывают Sr2+ гипсовой водой

23. Гидролиз как частный случай протолитических реакций. Константа и степень гидролиза. Расчет рН в растворах гидролизующихся солей. (cм. 236-240)

Гидролиз солей – это реакция ионного обмена между составными частями соли и воды, протекающая с изменением pH раствора.

Гидролиз солей является обратимым процессом; он рассматривается как частный случай химического равновесия, подчиняющегося закону действия масс. Обратной реакцией его является реакция нейтрализации.

Гидролиз: СН3СООNа + НОН ↔ CH3COOH + NaOH

Нейтрализация: СН3СОО - + НОН ↔ СН3СООН + ОН-

Суммарный эффект гидролиза определяется природой образующихся в растворе катионов и анионов. В зависимости от состава солей различают три вида реакций гидролиза:

1.Гидролиз солей, образованных катионами сильного основания и анионами слабой кислоты. (pH >7)

Кислород карбоксильной группы аниона, имеющий неподеленные пары электронов, вначале гидратируется, а затем образует ковалентную связь с протоном воды, и анион превращается в слабую уксусную кислоту, а в растворе накапливаются ионы гидроксила

Гидратация и ионизация СН3СОONa ↔ Nа+гидр + СН3СОО- гидр

Гидролиз: СН3СОО- гидр + НОН ↔ CH3COOH + ОН- гидр

Такой процесс называется гидролизом по аниону, так как анион вступает в реакцию обменного разложения воды и обусловливает накопление в растворе ионов гидроксила. Он продолжается до тех пор, пока в системе не установится равновесие между концентрацией неионизированных молекул уксусной кислоты и ее ионами.

Гидролиз солей, образованных катионами сильного основания и анионами многоосновной слабой кислоты, идет ступенчато, например:

СO3^2- + НОН ↔ НСО3- + ОН^-

НСО3 + НОН ↔Н2СО3 + ОН^-

Гидролиз солей фосфорной кислоты идет в три ступени:

РО4^3- + НОН ↔ НРО4^2-+ ОН^-

HРО4^2- + НОН ↔ Н2РО4- + ОН^-

Н2РО4- + НОН ↔ Н3РO4 + ОН^-

Гидролиз по второй и третьей ступеням идет в незначительной степени или же только при создании определенных условий.

2. Гидролиз солей, образованных слабыми основаниями и анионами сильной кислоты (pH < 7), идет по катиону. Эти соли образованы катионом слабого основания и анионом сильной кислоты. Катион соли связывает гидроксид-ион ОН^- воды, образуя слабый электролит (основание).

NH₄⁺ + H2O ↔ NH₄ОН + H⁺

[Аl(ОН2)6]Сl3 + хH2O ↔ [Аl(ОН2)6]³⁺гидр + 3Сl-гидр

Гидратированные ионы Al³⁺ вступают в реакцию с молекулами H₂O, образующ. вторичную гидратную оболочку. При этом H⁺ координированных молекул H₂O испытывают отталкивающее действие одноименно заряженных ионов Al³⁺ и притяжение со стороны дипольных молекул воды вторичной гидратной оболочки.

3. Гидролиз солей, образованных катионами слабых оснований и анионами слабых кислот, идет по катиону и аниону, так как в этом виде реакции гидролиза происходит обменное разложение воды под действием как катиона, так и аниона. В результате образуются слабые основания и слабые кислоты.

NH₄⁺ + CN^- + H2O ↔ NH₄ОН + HCN

4. Соли, образованные сильной кислотой и сильным основание, не гидролизуются, потому что катионы и анионы этих соли не связываются с ионами H⁺ и ОН^- воды, т.е не образуют с ними слабых электролитов (рН=7)

Полному (необратимому) гидролизу подвергаются соли, которые образованы слабым нерастворимым основанием или слабой летучей или нерастворимой кислотой (прочерк в таблице).

Гидролиз соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой:

NH₄Cl+ H₂O NH₄OH + HCl

+ H₂O NH₄OH + H⁺

Гидролиз соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием:

CH₃COONa + H₂O CH₃COOH + NaOH

CH₃COO^- + H₂O CH₃COOH + OH^-

Гидролиз соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой:

CH₃COONH₄ + H₂O NH₄OH + CH₃COOH

Способность соли к гидролизу характеризуется при помощи степени гидролиза (h):

Чем больше константа гидролиза, тем сильнее гидролизуется соль.

24. IV аналитическая группа катионов. Общая характеристика катионов этой группы. Специфические реакции катионов Al3+, Cr3+, Zn2+, Sn2+, Sn4+, As3+, As5+.

Реакции катиона алюминия (Al³⁺)

AlCl₃ + 3 KOH → Al(OH)₃↓ + 3 KCl AlCl₃ + 4 NaOH → Na[Al(OH)₄] + 3 NaCl

Al³⁺ + 3 OH‾ → Al(OH)₃ Al³⁺ + 4 OH‾ → [Al(OH)₄]‾

2. Ализарин С₁₄Н₅О₂(ОН)₂SО₃Na в аммиачной среде образует нерастворимое в воде и уксусной кислоте соединение "алюминиевый лак", обладающее характерной оранжево-красной (яркой малиновой) окраской.

пробирочный метод: к 1-2 каплям раствора K₄[Fe(CN)₆] добавляют 1-2 капли раствора соли алюминия, 1-2 капли раствора аммиака и 2-3 капли ализарина. Наблюдают красную окраску «алюминиевого лака».

2 AlCl₃ + 3 Na₂CO₃ + 3 H₂O → 2 Al(OH)₃↓ + 6 NaCl + 3 CO₂↑

2 Al³⁺ + 3 CO₃²‾ + 3 H₂O → 2 Al(OH)₃ + 3 CO₂

Реакции катиона хрома (Cr³⁺)

Cr(NO₃)₃ + 3 NaOH → Cr(OH)₃↓ + 3 NaNO₃ Cr(OH)₃ + 3 NaOH → Na₃[Cr(OH)₆]

Cr³⁺ + 3 OH‾ → Cr(OH)₃ Cr(OH)₃ + 3 OH‾ → [Cr(OH)₆]³‾

К 4-5 каплям раствора соли хрома приливают небольшой избыток едкой щелочи, 1-2 капли водорода пероксида и в течение 1-2 мин. нагревают до кипения, после чего его фильтруют. Фильтрат приобретает желтый цвет (обусловлен окраской аниона CrO₄²‾):

CrCl₃ + 6 KOH → K₃[Cr(OH)₆] + 3 KCl

Cr³⁺ + 6 OH‾→ [Cr(OH)₆]³‾

2 K₃[Cr(OН)₆] + 3 H₂O₂ → 2 K₂CrO₄ + 8 H₂O + 2 KOH

Cr₂(SO₄)₃ + 3 Na₂CO₃ + 3 H₂O → 2 Cr(OH)₃↓ + 3 Na₂SO₄ + 3 CO₂↑

2 Cr³⁺ + 3 CO₃²‾ + 3 H₂O → 2 Cr(OH)₃ + 3 CO₂

CrCl₃ + 2 Na₂HPO₄ → CrPO₄↓ + 3 NaCl + NaH₂PO₄

Cr³⁺ + 2 HPO₄²‾ → CrPO₄ + H₂PO₄‾

Реакции катиона цинка (Zn²⁺)

3 ZnCl₂ + 2 K₄[Fe(CN)₆] → Zn₃K₂[Fe(CN)₆]₂↓ + 6 KCl

3 Zn²⁺ + 2 K⁺ + 2 [Fe(CN)₆]⁴‾ → Zn₃K₂[Fe(CN)₆]₂↓

3 ZnCl₂ + 2 K₃[Fe(CN)₆] → Zn₃[Fe(CN)₆]₂↓ + 6 KCl

3 Zn²⁺ + 2 [Fe(CN)₆]³‾ → Zn₃[Fe(CN)₆]₂↓

2(NH₄)₂[Hg(SNC)₄] + ZnSO₄ + CuSO₄ → ZnCu[Hg(SNC)₄]₂↓+ 2 (NH₄)₂SO₄

осадок тетрароданомеркуратов меди и цинка

2 [Hg(SNC)₄]²‾ + Zn²⁺ + Cu²⁺ → ZnCu[Hg(SNC)₄]₂

оливково-зеленый

2 (NH₄)₂[Hg(SNC)₄] + ZnCl₂ + CoCl₂ → ZnCo[Hg(SNC)₄]₂↓ + 4 NH₄Cl

фиолетово-голубой

2 [Hg(SNC)₄]²‾ + Zn²⁺ + Cо²⁺ → ZnCo[Hg(SNC)₄]₂

2 ZnCl₂ + 2 Na₂CO₃ + H₂O → (ZnOH)₂CO₃↓ + 4 NaCl + CO₂↑

2 Zn²⁺ + 2 CO₃ ^2-+ H₂O → (ZnOH)₂CO₃↓ + CO₂↑

Реакции катиона олова (Sn²⁺)

SnCl₂ + 4 KOH → K₂[Sn(OH)₄] + 2 KCl

Sn²⁺ + 4 OH‾ → [Sn(OH)₄]²‾

2 Bi(NO₃)₃ + 3 K₂[Sn(OH)₄] + 6 KOH → 2 Bi↓ + 3 K₂[Sn(OH)₆] + 6 KNO₃

2 Bi³⁺ + 3 [Sn(OH)₄]²‾ + 6 OH‾ → 2 Bi + 3 [Sn(OH)₆]²‾

бархатисто-черный

HgCl₂ + K₂[Sn(OH)₄] + 2 KOH → Hg↓ + K₂[Sn(OH)₆] + 2 KCl

Hg²⁺ + [Sn(OH)₄]²‾ + 2 OH‾ → Hg + [Sn(OH)₆]²‾

темно-серый

а) пробирочный метод: к 3-5 каплям раствора соли Sn²⁺ приливают 1-2-кратный избыток едкой щелочи и фильтруют в раствор соли Bi³⁺ или Hg²⁺. Наблюдают выпадение осадков.

Sn(OH)₂ + 2 KOH → K₂[Sn(OH)₄]

Sn(OH)₂ + 2 OH‾ → [Sn(OH)₄]^2-

2 SnCl₂ + K₄[Fe(CN)₆] + 4 H₂O → 2 Sn(OH)₂↓ + H₄[Fe(CN)₆] + 4 KCl

Sn²⁺ + 2 H₂O → Sn(OH)₂ + 2 H⁺

3 SnCl₂ + 2 K₃[Fe(CN)₆] + 6 H₂O → 3 Sn(OH)₂↓ + 2 H₃[Fe(CN)₆] + 6 KCl

Sn²⁺ + 2 H₂O → Sn(OH)₂ + 2 H⁺

SnCl₄ + 4 NaNO₃ + 4 H₂O → Sn(OH)₄↓ + 4 HNO₃ + 4 NaCl

Sn⁴⁺ + 4 H₂O → Sn(OH)₄ + 4 Н⁺

Sn(NO₃)₂ + MoO₃ + 2 HNO₃ → Sn(NO₃)₄ + MoO₂ ↓+ H₂O

Sn²⁺ + MoO₃ + 2 H⁺ → Sn⁴⁺ + MoO₂ + H₂O

SnCl₂ + Na₂CO₃ + H₂O → Sn(OH)₂↓ + 2 NaCl + CO₂↑

Sn²⁺ + CO₃²‾ + H₂O → Sn(OH)₂ + CO₂