термодинамика / Основы термодинамики

Основы термодинамики

Молекулярная физика и термодинамика занимаются явлениями, обусловленными совокупным действием огромного числа непрерывно движущихся частиц. Несмотря на то, что каждая частица движется по законам механики, их совокупное движение не является механическим, а представляет собой качественно новый, более сложный вид движения – тепловое движение. Для его исследования применяют два метода:

- статистический (молекулярно-кинетический), когда свойства макроскопической системы определяют свойствами частиц системы, особенностями их движения и усредненными характеристиками этого движения;

- термодинамический метод, когда свойства макроскопических систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, и процессы перехода между ними описывают с помощью термодинамических параметров, характеризующих систему в целом – давление (p), объем (V), температура (T), - не рассматривая микропроцессы, приводящие к изменению этих состояний.

При изучении молекулярных явлений статистический и термодинамический методы взаимно дополняют друг друга.

Из трех состояний, в которых может находиться вещество, наиболее простым для изучения является газообразное, поэтому начинают изучение свойств веществ со свойств газов. Чтобы облегчить изучение свойств газов, реальные газы заменяют их упрощенной моделью, которая называется идеальным газом. Считают, что в идеальном газе:

а) отсутствуют силы межмолекулярного взаимодействия, т. е. молекулы не притягиваются и не отталкиваются друг от друга;

б) взаимодействие молекул происходит только при их соударениях и является упругим;

в) молекулы газа не имеют объема, т. е. представляют собой материальные точки.

Ближе всего эта модель газа соответствует свойствам одноатомных газов, находящихся при давлениях, близких к атмосферному, и температурах не ниже -200⁰С.

Когда газ находится в состоянии термодинамического равновесия, параметры, характеризующие его связаны так называемым уравнением состояния идеального газа – уравнением Клапейрона-Менделеева

pV=υRT,

где R=8,31 Дж/(моль·К) - универсальная газовая постоянная,

υ - количество вещества, которое измеряется в моль. 1 моль представляет собой количество вещества, в котором содержится число частиц, равное постоянной Авогадро N_A=6,022∙10²³ моль^-1,

µ- молярная масса – масса одного моля. Она равна произведению массы одной молекулы на число Авогадро.

.

Зная число Авогадро, можно найти массу молекулы другим способом:

,

где – количество вещества;

N – число частиц в массе m вещества.

Введем несколько физических понятий, описывающих термодинамическую систему (газ).

Температура (Т) – скалярная физическая величина, характеризующая интенсивность теплового движения молекул изолированной системы в условиях термодинамического равновесия, пропорциональная средней кинетической энергии поступательного движения молекул.

.

Средняя кинетическая энергия поступательного движения молекулы идеального газа прямо пропорциональна его абсолютной температуре (и не зависит от ее массы). В выражении i - число степеней свободы материального объекта (молекулы), равное числу независимых координат, которые необходимо задать, чтобы однозначно определить положение этого объекта в пространстве относительно рассматриваемой системы отсчета. Например, положение материальной точки в пространстве определяется тремя координатами x, y, z следовательно, материальная точка обладает тремя степенями свободы.

Абсолютно твердое тело имеет 6 степеней свободы: координаты x, y, z определяют положение центра масс, углы θ, φ, ψ – ориентацию двух взаимно перпендикулярных, жестко связанных с телом осей ОО и О’О’ (рис.1)

x, y, z – поступательные степени свободы;

θ, φ, ψ – вращательные степени свободы абсолютно твердого тела.

Система из N материальных точек, между которыми нет жестких связей, имеет 3N степеней свободы.

Молекулы газов, состоящие из одного атома (Ar, Xe, He) обладают тремя степенями свободы i=3; молекулы газов, состоящие из двух атомов (О₂, Н₂, N₂) обладают пятью степенями свободы i=5; молекулы газов, состоящие из трех и более атомов (CO₂, CH₄) обладают шестью степенями свободы i=6.

Согласно закону Максвелла-Больцмана, если система молекул находится в тепловом равновесии при температуре T, то средняя кинетическая энергия равномерно распределена между всеми степенями свободы и для каждой степени свободы равна kT/2. Тогда средняя энергия хаотического теплового движения одной молекулы

Молекулы идеального газа не взаимодействуют друг с другом на расстоянии, изменения состояния идеального газа сопровождается изменением только энергии хаотического движения его молекул. Вследствие этого под внутренней энергией идеального газа понимают энергию хаотического поступательного и вращательного движения его молекул.

Внутренняя энергия идеального газа равна средней энергии всех N молекул газа:

Существенно отметить, что внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры. Она определяется только состоянием газа и не зависит от того, каким способом газ привели к этому состоянию. Такие величины называются функциями состояния.

Изменить внутреннюю энергию термодинамической системы можно либо совершив работу, либо передав ей некоторое количество теплоты.

Необходимым условием совершения работы является перемещение взаимодействующих с системой тел или их макроскопических частей, а значит изменение объема системы.

Работа в термодинамике определяется соотношением

Приращение объема системы может быть как положительно, так и отрицательно. Если dV>0, то работа положительна, т.е. система совершает работу. Если dV<0, то работа отрицательна, т.е. она совершается над системой.

Графически работу можно представить, как площадь под кривой процесса в координатах p,V (рис.2) .

Численное значение работы зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое. Поэтому работа, в отличие от внутренней энергии, является функцией процесса.

Теплопередача осуществляется либо путем непосредственного взаимодействия частиц системы с частицами среды при их случайных столкновениях (теплопроводность, конвекция), либо путем обмена электромагнитным излучением (лучеиспускание).

Энергия, получаемая или отдаваемая системой в процессе теплопередачи, называется количеством теплоты Q. Количество тепла также как и работа – функция процесса, поэтому говорить о «запасе тепла» в системе бессмысленно.

Термодинамика базируется на двух началах – фундаментальных законах, установленных в результате обобщения опытных данных. Первое начало термодинамики – частная формулировка закона сохранения и превращения энергии применительно к тепловым процессам. Оно состоит в том, что количество тепла, подведенное к системе, затрачивается на приращение внутренней энергии системы и на совершение системой работы над внешними телами

Теплоемкость – скалярная физическая величина, характеризующая связь между количеством сообщенного системе тепла и изменением ее температуры. Различают полную, удельную и молярную теплоемкости.

Полная теплоемкость С численно равна количеству тепла, которое надо сообщить газу, чтобы повысить его температуру на один градус вблизи рассматриваемой температуры

Удельная теплоемкость с численно равна количеству тепла, которое необходимо сообщить единице массы вещества, чтобы повысить его температуру на один градус вблизи рассматриваемой температуры

Молярная теплоемкость С_µ численно равна количеству тепла, которое необходимо сообщить одному молю вещества, чтобы повысить его температуру на один градус вблизи рассматриваемой температуры

.

А теперь перейдем к рассмотрению конкретных процессов и конкретизируем вышеуказанные параметры для них.

Изопроцессами называются такие термодинамические процессы, происходящие с неизменным количеством газа, во время которых не изменяется один из параметров газа – давление, объем, температура, энтропия.

1. Изохорический процесс, протекающий при постоянном объеме V=const.

Из первого начала термодинамики А=0 и Q=ΔU, т.е. обмен энергией между газом и внешней средой при изохорическом процессе происходит только в форме теплопередачи. Подводимое к газу тепло затрачивается только на приращение внутренней энергии газа.

Молярная теплоемкость зависит только от числа степеней свободы молекул.

Изохорный процесс в идеальном газе описывается законом Шарля: при постоянном объеме давление данной массы газа прямо пропорционально его термодинамической температуре

.

На диаграмме p, V изохорный процесс представлен кривой в (рис.3).

Рис. 3

2. Изобарический процесс – при постоянном давлении p=const.

Обмен энергией происходит в форме работы и в форме теплопередачи. Подводимое к газу тепло затрачивается на приращение внутренней энергии газа и на совершение работы

Поскольку когда сохраняется давление , то .

Молярная теплоемкость .

Для изобарного процесса справедлив закон Гей-Люссака: при постоянном давлении объем данной массы газа прямо пропорционален его термодинамической температуре:

.

На диаграмме p, V ибарический процесс представлен кривой б (рис.3).

3. Изотермический процесс, при постоянной температуре T=const.

ΔU=0 , .

Газ обменивается энергией с внешней средой в форме теплопередачи и в форме работы. Подводимое к газу тепло затрачивается на совершение работы Q=A.

Молярная теплоемкость .

Изотермический процесс в идеальном газе подчиняется закону Бойля-Мариотта: для данной массы газа при неизменной температуре произведения числовых значений давления и объема есть величина постоянная .

На диаграмме p, V изотермический процесс представлен кривой a (рис.3).

4. Адиабатический процесс – протекает без теплообмена с внешней средой Q=0.

Газ совершает работу только за счет внутренней энергии А=-ΔU. Причем, если газ расширяется, то его температура уменьшается и наоборот.

Молярная теплоемкость .

Уравнения процесса:

- уравнение Пуассона;

;

.

γ – показатель адиабаты, который равен отношению молярной теплоемкости газа при изобарном процессе к молярной теплоемкости при изохорном процессе

.

На диаграмме p, V адиабатный процесс весьма схож с изотермическим, но изображается более крутым (рис.4). Объясняется это тем, что при адиабатическом сжатии увеличение давления обусловлено не только уменьшением объема газа, как при изотермическом сжатии, то также еще и увеличения температуры. При адиабатическом расширении температура газа уменьшается, поэтому давление газа падает быстрее, чем при изотермическом расширении.

Рис.4

Если с газом происходят несколько следующих друг за другом процессов, то количество теплоты Q, полученное им, работу газа A и изменение его внутренней энергии ΔU можно найти как алгебраическую сумму соответствующих величин в ходе каждого изопроцесса.