2. Класифікація помилок.

Всі помилки при вимірюваннях поділяються на три основні групи: систематичні помилки, випадкові помилки (статистичні) та промахи.

1. Систематичні помилки.

Систематична помилка – похибка вимірювання яка виникає по відомим причинам та по відомій схемі (закону).

Причини появи систематичних помилок, як і взагалі помилок, є дуже різні. Але вплив цього типу похибок на вимірювання є постійний і однаковий. Тому основною характеристикою систематичних помилок є те, що вони постійно відтворюються при проведенні повторних замірів з використанням тих же інструментів і тієї ж методики. Можна виділяти кілька типів систематичної помилки. Так розрізняють помилку методу або методичну помилку.

Прикладом може бути, відома хімікам, індикаторна помилка – в об’ємних аналізах точка еквівалентності в певній мірі залежить від природи індикатора, що використовується і його кількості.

Для того, що б виявити систематичну похибку вимірювального приладу чи методики вимірювання необхідно провести ряд паралельних замірів з використанням робочого еталону. Аналіз систематичної складової відхилення отриманих значень від еталону не тільки дозволяє виявити систематичну похибку, але й провести її кількісну оцінку.

Систематичні помилки методу вимірювання дуже часто проявляються при вимірюванні однієї й тієї ж величини різними методами. Особливо це стосується складних сучасних інструментальних методів вимірювання. Так спів падіння значень товщини нанорозмірних плівок, отриманих одночасно (звичайно, коли це можливо) методами еліпсометрії, АСМ- та СЕМ-мікроскопії, скоріше викличе в спеціалістів здивування ніж сприйметься як належне. Пояснюється це систематичними похибками, які притаманні кожному із цих методів. Зрозуміло, що ці похибки не співпадають, тому й результати вимірювання не повинні співпадати. У цьому прикладі є цікавим те, що неможливо однозначно встановити, який ж з методів є точніший. На цьомурівні розмірів відсутні еталони і провести пряме співставлення неможливо. Відсутність, або недоступність, еталонів часто не дозволяє виявити й оцінити систематичну похибку. Це відбувається навіть тоді, коли відомо про її існування та відомо причини її виникнення. Усім відомий емісійний спектральний аналіз є хорошим прикладом аналізу в якому присутня дуже велика кількість систематичних похибок методу.

Їх кількість настільки велика, що в 1910 році, на початку створення цього аналізу, один з відомих німецьких фізиків стверджував, що кількісним емісійним спектральним методом неможливо керувати, тому що неможливо стабілізувати (врахувати) таку кількість перемінних, які вносять систематичні помилки. Уже в 1928 році другий німецький науковець стверджував, що цей метод аналізу все таки можливий, але незрозуміло чому.

Даний приклад, практично дослівно взятий з книжки В.В.Налімова «Теорія експерименту».

Серед систематичних помилок дуже часто зустрічається помилка калібрування. У хімічній лабораторній техніці ця помилка проявляється при калібруванні мірного посуду – циліндрів, мірних колб, бюреток. При масовому виробництві уникнути її практично неможливо. Щоб це хоч якось регламентувати випускають мірний посуд різних класів точності.

Як було вище відмічено, виявити систематичну помилку та її оцінити можна при використанні мір та еталонів. Виявити та провести лише приблизну оцінку систематичної похибки можна, порівнюючи отриманий замір із заміром на завідомо точнішому приладі. Так для прикладу завжди можна провірити ваги – у лабораторіях можна знайти ваги з різною точністю й провести зважування на них одного і того ж предмета. Але це буде лише дуже приблизна оцінка систематичної помилки.

В принципі, вплив систематичних помилок на результат вимірювання можна ліквідувати вводячи відповідні поправки. Наприклад, прокалібрувати мірний посуд, що використовується для аналізів. В аналітичній лабораторній практиці є спеціальні методики такої процедури.

При введені поправок слід бути обережним. Систематичні похибки можуть бути постійними або пропорційними. Потрібно застерігатися від переплутування цих похибок. Введенням простої поправки можна компенсувати вплив постійної систематичної похибки. Постійні систематичні похибки, це ті систематичні похибки які спотворюють величину на одне й те ж значення в усьому діапазоні вимірювання. Прикладом, знову ж таки, може бути неправильно прокалібрований мірний посуд. Якщо ж в титрувальному розчині є домішка, яка пропорційно її кількості в аналітичному розчині зміщує значення точки еквівалентності при титруванні. То, під час аналізу, зміщення не буде постійним, а буде визначатись кількістю прибавленого титрувального розчину. У цьому випадку, систематична похибка буде пропорційною - пропорційна кількості прибавленого титрувального розчину.

Цікавий приклад пропорційної систематичної похибки можна спостерігати в аналізах, де використовують для реєстрації результату фотопластинки. Часто світло чутливість пластинки змінюється по її висоті (особливо це стосується старих прострочених пластин). В результаті, величина систематичної похибки буде пропорційна висоті на якій реєструється відгук.

Компенсувати вплив пропорційної систематичної похибки також можна. У цьому випадку в якості поправки виступає не константа на яку слід змінити значення, а рівняння, аргументом якого є фактор, що спричиняє зміну величини похибки. Детальніше введення поправок буде розглянуто під час розгляду теми експерименту в аналітичній хімії.

Слід чітко уявляти собі, що робить систематична похибка з результатом заміру. Формально, вона змінює значення абсолютної помилки на постійну величину, якщо це постійна систематична похибка, або , змінює, знову ж таки, на постійну величину, але уже відносну помилку, якщо це пропорційна систематична похибка (Питання чому, залишимо на самостійний розгляд?). Але це лише формальний погляд. Значно краще трактувати вплив систематичної похибки, на результат вимірювання як такий, що зміщує найкращу оцінку абсолютного значення величини. Тобто, при вимірюванні в присутності систематичної похибки ми отримуємо зміщену оцінку величини. Це можна проілюструвати, повернувшись до заміру довжини стержня в прикладах 1 та 2.

Приклад 3. Використовуємо дані прикладу 1. Допустимо, що по халатності експериментатора, його штангель циркуль (до інструментальної похибки ) отримав додаткову похибку. Наприклад, губки циркуля стерлися. У результаті цього, нульові позначки, градуювання та ноніуса, не співпадають на 0,1 мм. По якісь причині експериментатор цього не помічає (повторна халатність). У такому випадку виміряна довжина стержня буде l_{зміщене}=15,25 мм протиl_{незміщене}=15,35 мм. Різницяl_{зміщене}- l_{незміщене}= 0,1 мм є зміщенням оцінки через систематичну похибку вимірювання. Виявити її повторним заміром тим же циркулем неможливо. Експериментатор взагалі не знає про те, що отримує зміщену оцінку і, по правилам, за значення абсолютної помилки заміру прийме паспортну інструментальну помилку штангель циркуля. Використання еталону, або вимірювання мікрометром, виявить це зміщення. Після чого, штангель циркуль буде повірений.

Оскільки, причини виникнення систематичної похибки є переважно відомі (нажаль не завжди конкретному експериментатору), то може виникнути переконання що систематичну похибку завжди слід компенсувати.Взагалі то це не так. Компенсувати та враховувати необхідно лише значимі систематичні похибки. Наприклад, якщо в прикладі 3 губки штангель циркуля стерлися не на 0,1 мм, а на 0,01 мм, що в 5 раз менше паспортної інструментальної похибки, то таку систематичну похибку можна залишити без компенсації – вона є не значимою. Доцільно привести приклад, який демонструє, що в певних умовах систематична похибка може бути значимою, але при зміні умов, значимість її зменшується. Тут слід наголосити, зменшується значимість, а не зникає помилка.

Приклад 4. Експериментатору необхідно прокалібрувати мірну колбу номінальним об’ємом 2 дм³. У доступі є рівноплеча вага, що важить до 5000 г з інструментальною похибкою 0,1 г. В комплекті ваги знаходяться латунні наважки. Експериментатор ретельно зважує 1994 г дистильованої води (не 2000 г, експериментатор враховує, що густина води при 20^оС становить 997.145 кг/м³), термостатує мірну колбу з водою при 20^оС та робить відповідну відмітку на її горлі. Розглянемо, яку систематичну похибку заклав експериментатор. Вважається, що вага (сила з якою тіло діє на опору) практично співпадає з масою (мірою інерції тіла). Якби зважування відбувалось у вакуумі, то це ствердження справджувалось. Але зважування проводиться в повітрі. А в повітрі, як і у воді, на будь яке тіло діє сила Архімеда. Ця сила зменшує силу, з якою тіло діє на опору. Наважки з латуні мають значно більшу густину ніж вода, а, відповідно, менший об’єм. Тому сила Архімеда , що на них діє, є менша. Ця різниця в об’ємі при однаковій вазі спотворює значення маси. У будь якому довіднику по техніці виконання лабораторних робіт можна знайти формулу яка враховує при зважуванні силу Архімеда:

де m – маса тіла, г;

-- вага тіла або результат зважування, г;

К – коефіцієнт, що враховує вплив сили Архімеда при зважуванні води та матеріал з якого зроблені наважки; для латунних наважок К=1,0610^-3.

Використавши цю формулу можна легко порахувати, що експериментатор вніс у колбу воду масою 1996,1 г. Об’єм такої кількості води буде становити 1996,1/0,9971=2001,9 см³. Тобто при калібруванні створена систематична похибка 1,9 см³. Слід думати, що така похибка є значимою для експериментатора, якщо він важив на вазі з точністю 0,1 г та враховував відхилення густи води від 1000 кг/м3 при 20^оС. Відмітка на горлі колби при врахуванні цієї похибки зміщується на ~2,5 мм, що є цілком помітним та вагомим при наповненні колби водою. Тепер допустимо, що експериментатору необхідно було калібрувати не мірну колбу з номінальним об’ємом 2000 см³, а колбу з об’ємом 100 см³. В такому випадку внесена ним систематична похибка, через нехтування сили Архімеда, зменшується до 0,1 см³(перевірити самостійно). Зміщення відмітки на горлі колиби при врахуванні цієї помилки буде не більше ніж 0,3 мм. Таке зміщення співрозмірно з товщиною лінії відмітки. Через це, при нанесенні, взагалі стає непомітним. Тому необхідність враховувати силу Архімеда при калібруванні мірних колб ємністю до 100 мл є сумнівною через не значимість такої поправки.

Тут необхідно застерегти читача. Іде мова про недоцільність враховувати силу Архімеда при калібруванні колб об’ємом до 100 см³. Сама процедура калібрування цих колб є необхідною. Вона ліквідовує систематичні помилки масового виробництва цих колб, які є доволі значимими.

По мірі освоєння матеріалу, зокрема, статистичних методів обробки результатів, ми будемо повертатися до поняття систематичної похибки. Окремо обов’язково слід звернути буде увагу на метод планування експерименту -- рандомізація, який дозволяє штучно перетворити систематичну похибку в статистичну й враховувати її в результатах уже по правилам статистичної похибки.