tons2

до більш повного використання етилену і кисню та знижує вибухонебезпечність сумішей завдяки їх розведенню азотом і диоксидом вуглецю.

Рис. 13. Технологічна схема одержання етиленоксиду окисненням етилену повітрям:

1, 4) теплообмінники; 2, 5) реактори; 3, 6) абсорбери; 7) компресор

Свіже повітря і етилен перед подачею на першу ступінь окиснення змішують із рециркулюючим газом цієї ступені. Газ із верху абсорбера 3 (після дотискання до робочого тиску) попередньо підігрівають у теплообміннику 1 газом з реактора 2. Суміш, що надходить у реактор 2, містить 4–6 % об. етилену, 6–8 % об. кисню і 8–10 % об. СО2; решта — азот та інертні домішки з вихідного етилену.

Процес у першому реакторі здійснюють при часі контакту 1–4 с і конверсії етилену 30–40 %, причому газ, що виходить з реактора, містить 1,5 % об. етиленоксиду. Тепло газу використовують у теплообміннику 1 і після додаткового охолодження направляють газ в абсорбер 3 першої ступені, де етиленоксид поглинається водою. Газ на виході з абсорбера розділяють на два потоки: основну частину повертають на першу ступінь окиснення, а решта йде на доокиснення – через теплообмінник 4 у реактор 5.

Оскільки газ після другої ступені скидають в атмосферу, у реакторі 5 підбирають такий режим, щоб отримати максимальний вихід етиленоксиду, тобто ведуть процес при значній конверсії етилену, що залишився, і при дещо зниженій селективності. Газ другої ступені, як і після першої, охолоджують у теплообміннику 4 і подають в абсорбер 6 другої ступені, де поглинається етиленоксид. Газ після цього абсорбера скидають в атмосферу, а розчини етиленоксиду (і СО2) з абсорберів 3 і 6 переробляють спільно, виділяючи чистий продукт. Загальний вихід α-оксиду 60 % по етилену при середній селективності ~ 65% і сумарній ступені конверсії етилену ~ 90 %.

Також в установках цього типу застосовують циркуляцію газу і після другої

21

ступені окиснення, а при великій потужності цеху стає вигідним триступінчасте окиснення із циркуляцією газу після кожного ступені. Цим шляхом можна довести вихід оксиду етилену до 65 %.

ОДЕРЖАННЯ ЕТИЛЕНОКСИДУ ОКИСНЕННЯМ ЕТИЛЕНУ КИСНЕМ

Окиснення етилену киснем є найбільш перспективним процесом синтезу етиленоксиду. Незважаючи на застосування більш дорогого кисню, переваги цього методу полягають у підвищенні селективності окиснення до 70–75 %, зниженні втрат етилену з газом, розведеним азотом повітря, що відходить, зменшенні габаритів апаратури.

При окисненні етилену киснем також здійснюють рециркуляцію газу після абсорбції з нього етиленоксиду, причому здійснюють реакцію при надлишку етилену відносно до кисню і при ступені конверсії етилену ~10 % за один прохід через реактор. Вміст інертних домішок в етилені і кисні незначний, тому для підтримки постійного складу суміші потрібно віддувати тільки невелику частину газу, що надає можливість роботи з одним реактором. Проте через утворення СО2 циркулюючий газ потрібно очищати від СО2, щоб зберегти його постійну концентрацію в рециркуляті.

Рециркулюючий газ дотискають до робочого тиску (~2 МПа), підігрівають у теплообміннику 2 за рахунок гарячого реакційного газу та змішують зі свіжим етиленом і киснем (рис.14). Отримана суміш, що надходить у реактор 1, містить 20–30 % об. етилену, 7–8 % об. кисню і 4–5 % об. СО2; решта – інертні домішки (N2, Аr тощо) з вихідних газів. Окиснення здійснюють у трубчастому реакторі 1 з охолодженням проміжним теплоносієм; у парогенераторі 3 продукується пара з тиском ~2 МПа. Гарячі реакційні гази, що містять 1,8–2 % об. етиленоксиду, охолоджують у теплообміннику 2, холодильнику 4 і подають в абсорбер 5, де поглинають водою весь етиленоксид і частину СО2. Газ після абсорбера розділяють на два потоки; один надходить на рециркуляцію, а інший – в абсорбер 6 на очищення від СО2 водним розчином карбонату калію:

К2СО3 + 3О2 + Н2О ↔ 2КНСО3

На холоді під тиском карбонат поглинає з газу СО2, і цей очищений газ повертають у реактор після дотискання компресором 7 до робочого тиску. Отриманий в абсорбері розчин підігрівають у теплообміннику 8 зворотним потоком абсорбенту, дроселюють і скеровують у десорбер 9, де при нагріванні відганяється СО2. Регенерований абсорбент насосом повертають через теплообмінник 8 в абсорбер 6.

22

ОДЕРЖАННЯ ПРОПІЛЕНОКСИДУ І СТИРОЛУ ХАЛКОН-МЕТОДОМ

Головне застосування Халкон-метод знайшов для одержання пропіленоксиду. Він реалізований у промисловості у двох варіантах: стирольному та ізобутеновому. У першому випадку сировиною є етилбензол і пропілен, які при участі кисню перетворюються в пропіленоксид і стирол:

С6Н5–СН2–СН3 + О2 → С6Н5–СН(СН3)ООН, С6Н5–СН(СН3)ООН + СН3–СН=СН2 → С6Н5–СНОНСН3 + СН3–СН–СН2О,

|_______|

С6Н5–СНОН–СН3 → С6Н5–СН=СН2

-Н2О

На синтез надходить 20–30 %-ий розчин гідропероксиду (ГП) в етилбензолі, що містить побічні продукти окиснення – метилфенілкарбінол і ацетофенон. Цей розчин змішують зі свіжим молібденовим каталізатором, рециркулюючими важкими продуктами зі стадії розділення, що містять каталізатор, і з надлишком пропілену. Отриману суміш скеровують у реакційний вузол 1 (рис. 15). Епоксидування здійснюють при 100–110 °С і тиску 2,5–3 МПа, що необхідний для підтримування суміші в рідкому стані. Щоб досягти більш повної конверсії гідропероксиду при високій питомій продуктивності і безпечних умовах роботи, реакційний вузол виконують у вигляді каскаду з декількох реакторів з мішалками, що охолоджуються водою (на схемі зображені два).

Продукти реакції скеровують у колону 2, де відганяється найбільш леткий пропілен, що повертається на епоксидування. Далі у колоні 3 у вигляді дистиляту одержують пропіленоксид, а кубовий залишок переганяють у вакуумній колоні 4, відокремлюючи важкий залишок, що містить каталізатор. Частину важкого залишку повертають на епоксидування, а решту спалюють або подають на регенерацію каталізатора. Дистилят колони 4 складається головним чином з етилбензолу, метилфенілкарбінолу і ацетофенону.

З цієї суміші після нейтралізації лугом (на схемі не зображено) спочатку відганяють у колоні 5 найбільш леткий етилбензол, що рециркулюють на синтез гідропероксиду. Кубовий залишок колони 5 надходить у випарник 6, де метилфенілкарбінол і ацетофенон у струмені перегрітої водяної пари випаровуються і відокремлюються від смол. Суміш парів, підігріта в теплообміннику 7 до 300 °С, послідовно проходить два реактори 8, заповнених гетерогенним каталізатором кислотного типу, і піддається дегідратації. Ця реакція ендотермічна, тому суміш, що охолола після першого реактора 8, підігрівають парою у теплообміннику 9. Сумарний ступінь конверсії метилфенілкарбінолу при дегідратації становить 90%.

Одержані пари охолоджують і конденсують у холодильнику 10, після чого водний шар відокремлюють від органічного в сепараторі 11. Вода знову йде на

24

одержання пари-розріджувача, чим створюється система замкнутого водообороту. Органічний шар містить стирол, ацетофенон і неперетворений метилфенілкарбінол. Із цієї суміші в колоні 12 відганяють стирол, що додатково очищують з одержанням продукту мономерної чистоти (на схемі не зображено). В кубі колони 12 залишаються ацетофенон і залишки метилфенілкарбінолу. Їх скеровують на установку гідрування, де ацетофенон перетворюється у метилфенілкарбінол:

С6Н5–СО–СН3 + Н2 → С6Н5–СНОН–СН3

Продукт гідрування повертають на стадію дегідратації.

Селективність перетворення пропілену в α-оксид досягає 95–97 %. Селективність по гідропероксиду на стадіях його синтезу і епоксидування становить 80–85 %, але завдяки корисному використанню побічних продуктів окиснення етилбензолу і розкладу гідропероксиду (метилфенілкарбінол і ацетофенон) вихід стиролу досягає 90 % по етилбензолу. При цьому на 1 т пропіленоксиду виходить 2,6–2,7 т стиролу.

Рис. 15. Технологічна схема одержання пропіленоксиду і стиролу Халкон-методом:

1)реактори епоксидування; 2-5, 12) ректифікаційні колони; 6) випарник; 7, 9) теплообмінники;

8)реактори дегідратації; 10) холодильник; 11) сепаратор; 13) насос; 14) дефлегматори;

15)кип’ятильники; 16) дросельні вентилі

25

ДВОСТАДІЙНИЙ СИНТЕЗ АЦЕТАЛЬДЕГІДУ ПРИ ОКИСНЕННІ ЕТИЛЕНУ ПОВІТРЯМ

У цьому процесі важливо досягти відповідності між швидкостями окиснення етилену на PdCl2, окиснення відновленої форми паладію за допомогою СuС12 і окиснення Сu2С12 киснем. Найбільш повільною стадією є остання, тому каталізаторний розчин повинен містити надлишок мідних солей. Наприклад, хороші результати одержують зі слабким солянокислим розчином, що містить 0,3–0,5 % PdCl2 і 10–25 % СuС12, до якого для регулювання рН середовища додано 2–3 % ацетату міді. Із цим розчином всі стадії протікають досить інтенсивно при 100–130 °С, але для підтримки реакційної суміші в рідкому стані необхідний підвищений тиск (0,3–1 МПа), що одночасно сприяє інтенсифікації процесу.

Рис. 16. Технологічна схема двостадійного синтезу ацетальдегіду при окисненні етилену повітрям:

1)реактор; 2) регенератор; 3) відпарна колона; 4) насос; 5) дросельний вентиль; 6) дефлегматор;

7)кип’ятильник

Реакційними апаратами є барботажні колони; їх для інтенсифікації масопереносу від газу до рідини іноді заповнюють насадкою. Через сильнокорозійні властивості середовища виконують реактори з титану або інших кислотостійких матеріалів. Вони не мають теплообмінних пристроїв, і реакційне тепло відводиться за рахунок підігріву холодних реагентів і випаровування. Процес розроблений у двох- і одностадійному варіантах.

У двостадійному варіанті окиснення етилену каталізаторним розчином і регенерацію останнього повітрям здійснюють у двох різних апаратах (рис. 16). У

26

реактор 1 з кислототривкою насадкою подають етилен і регенерований каталізаторний розчин, причому реакцію ведуть до майже повної конверсії етилену при 0,8–0,9 МПа і 100–115 °С. Отриманий розчин ацетальдегіду у відновленому каталізаторному розчині дроселюють і скеровують у відпарну колону 3, де відганяють ацетальдегід і розчинені гази, що надходять на подальше розділення. Каталізаторний розчин з низу відпарної колони подають насосом при ~1 МПа у регенератор 2; туди вводять повітря, що окиснює йон металу до вищого валентного стану. Регенерований розчин повертають у реактор 1. Переваги цього варіанту – його безпека (через розділення стадій, у яких присутні етилен і повітря) і використання повітря як окисника.

ОДНОСТАДІЙНИЙ СИНТЕЗ АЦЕТАЛЬДЕГІДУ ПРИ ОКИСНЕННІ ЕТИЛЕНУ КИСНЕМ

В одностадійному методі окиснення етилену і регенерація каталізатора поєднані в одному апарату. Щоб уникнути утворення вибухонебезпечних сумішей, процес здійснюють у надлишку етилену, що повертають потім на реакцію. Це створює необхідність застосовувати як окисник не повітря, а технічний кисень, конверсія якого в реакторі повинна бути майже повною.

Рис. 17. Технологічна схема одностадійного синтезу ацетальдегіду при окисненні етилену киснем:

1)реактор; 2) циркуляційний компресор; 3) холодильник; 4) абсорбер; 5) відпарна колона;

6)ректифікаційна колона; 7) холодильник; 8) сепаратори; 9) дефлегматори

27

~8:4:1. Їх конверсія за один прохід через реактор становить відповідно 10, 20 і 60–70 %. Селективність за вінілацетатом досягає 91–92 %, а основним побічним продуктом є СО2 з утворенням тільки 1 % інших речовин (етилацетат, етилідендиацетат).

Рис. 18. Технологічна схема синтезу вінілацетату з етилену:

1) паровий нагрівач; 2) реактор; 3) парозбірник; 4) холодильник; 5, 6) скрубери; 7) циркуляційний компресор; 8) блок карбонатного очищення від СО2; 9) система ректифікаційних колон; 10) дефлегматор;

11) кип’ятильник; 12) насос; 13) дросельний вентиль

Суміш свіжих і рециркулюючих етилену і оцтової кислоти підігрівають у паровому нагрівачі 1, змішують зі свіжим киснем і подають у трубчастий контактний апарат 2 зі стаціонарним шаром каталізатора, що перебуває в трубах. Тепло, що виділяється, відводять за рахунок випаровування (у міжтрубному просторі) водного конденсату; при цьому виробляють пару, яку відокремлюють в збірнику 3. Реакційну суміш охолоджують у холодильнику 4 і промивають газ послідовно в скруберах 5 і 6 рециркулюючою оцтовою кислотою і водою для вловлювання відповідно вінілацетату та оцтової кислоти. Більшу частину промитого газу повертають циркуляційним компресором 7 на синтез, але частина його проходить блок 8 карбонатного очищення від СО2. Очищений газ здебільшого рециркулює, але деяку його кількість виводять із системи, щоб уникнути надмірного нагромадження інертних домішок, що містяться в етилені і кисні. Суміш рідких продуктів з куба скруберів 5 і 6 подають на розділення у систему ректифікаційних колон 9, де відокремлюються вінілацетат, вода, оцтова кислота і важкі домішки, що скеровують на спалювання.

29