tons2

кислотою, що «зміцнюється» до необхідної для окиснення концентрації (60 %). Газ після цього скрубера піддають санітарному очищенню і скидають в атмосферу.

Рис. 6. Технологічна схема окиснення циклогексанолу в адипінову кислоту:

1)насос; 2, 4) реактори; 3, 5) сепаратори; 6, 7) скрубери; 8) вакуум-ректифікаційна колона;

9)кристалізатор; 10) центрифуга; 11) дефлегматор; 12) кип’ятильник

Оксидат із скрубера 6 скеровують у вакуум-ректифікаційну колону 8, де відганяється валеріанова кислота. Кубову рідину колони 8 охолоджують у кристалізаторі 9, кристали адипінової кислоти, що випали, відокремлюють від маточного розчину на центрифузі 10. Адипінову кислоту піддають додатковому очищенню перекристалізацією.

Маточний розчин являє собою суміш щавелевої, бурштинової, глутарової і частини адипінової кислоти, що розчинені у слабкій азотній кислоті. Розроблено ряд способів його переробки з метою регенерації азотної і дикарбонових кислот. Спочатку маточний розчин випарюють і одержують слабку азотну кислоту, що йде на «зміцнення». Потім можна виділити дикарбонові кислоти – частковою кристалізацією, екстракцією, перетворенням у естери тощо.

ВИРОБНИЦТВО ДИМЕТИЛТЕРЕФТАЛАТУ

Окиснення суміші n-ксилолу і метил-n-толуілату (у співвідношенні 1:2) проводиться у барботажній колоні 1 з охолоджуючими змійовиками при 140–180 °С и 0,6–1 МПа (рис. 7). Повітря, попередньо очищене від домішок і стиснуте до робочого тиску, подають у нижню частину колони через розподільчу трубу.

11

Барботуючи через реакційну масу, воно захоплює пари ксилолу, що конденсуються в холодильнику 2, і конденсат повертається на окиснення. Залишки ксилолу з повітря, що відходить, вловлюють активним вугіллям (на схемі не показано). У періодичному процесі окиснення закінчують при залишковій концентрації n-ксилолу в реакційній масі 1 % і ступені конверсії метил-n-толуілату ~ 50 %. Оксидат містить 20–25 % n-толуілової кислоти, 30 % її метилового естеру, 11–15 % терефталевої кислоти, 20–25 % її моноестеру, а також невеликі кількості диметилтерефталату і смолистих домішок. Через наявність у вихідному n-ксилолі домішок його ізомерів і етилбензолу в оксидаті з'являються фталева, ізофталева і бензойна кислоти та їх естери.

Рис. 7. Технологічна схема виробництва диметилтерефталату:

1) колона окиснення; 2) холодильник; 3, 13, 15) збірники; 4) насоси; 5) редукційний вентиль; 6) випарникперегрівач; 7) естерифікатор; 8) випарник; 9) конденсатор; 10, 12) ректифікаційні колони; 11, 14) конденсатори-

дефлегматори; 16, 18) автоклави; 17, 19) центрифуги; 20) сепаратори; 21) кип’ятильники

Реакційна маса зливається в проміжний збірник 3, звідки насосом 4 високого тиску безперервно подається на естерифікацію у верхню частину естерифікатора 7. Естерифікатор має ковпачкові тарілки, і рідина стікає по них зверху вниз. Протитечією до неї рухаються пари метилового спирту, перегріті у випарнику 6. За рахунок їх тепла естерифікація йде при ~250 °С и ~2,5 МПа. При цьому пари спирту, що подаються в надлишку, містять утворену воду, сприяючи більш повному завершенню зворотнього процесу естерифікації. Пари метанолу і води, що виходять з апарата 7, повністю конденсуються в конденсаторі 9, і з цієї суміші на спеціальній установці регенерують метанол.

Етери, що виходять з низу естерифікатора 7, дроселюють і піддають вакуум-

12

перегонці при залишковому тиску 133 Па. Спочатку у випарнику 8 відганяють суміш естерів від менш летких смолистих домішок. Легкий відгон з ректифікаційної колони 10 являє собою метил-n-толуілат. Він конденсується в конденсаторі-дефлегматорі 11. Частина його йде на зрошення колони, а решта стікає в збірник 13, звідки скеровується на окиснення. Естери дикарбонових кислот з куба колони 10 надходять на вакуум-ректифікацію в насадкову колону 12, де більш леткий диметилтерефталат відганяється від диметилових естерів ізомерних дикарбонових кислот («ізофталати»). У конденсаторі-дефлегматорі 14 естер конденсується; частина його повертається на зрошення колони, а інший продукт стікає в збірник 15. Кубовий залишок з колони 12 ще містить значну кількість диметилтерефталату. Його скеровують на кристалізацію з метанольних розчинів, на схемі не зображену. «Ізофталати» краще розчиняються в метанолі, і диметилтерефталат відокремлюють і від них у вигляді кристалів, повертаючи його на ректифікацію.

Для остаточного очищення від побічних продуктів і одержання диметилтерефталату високої чистоти (99,9 %) сирий продукт зі збірника 15 піддають двох-трьохступінчастій перекристалізації з метанольних розчинів. Для цього його розчиняють у метанолі при 100 °С у автоклавах 16 і 18, відфільтровують, промивають і відтискають на центрифугах 17 і 19. При цьому фільтрат від наступної стадії кристалізації використовується як розчинник для попередньої, а фільтрат від першої стадії скеровується у випарник-перегрівник 6 і далі на естерифікацію. Сумарний вихід диметилтерефталату з урахуванням всіх втрат становить 85–90 %.

ОДНОСТАДІЙНИЙ СИНТЕЗ ТЕРЕФТАЛЕВОЇ КИСЛОТИ

Окиснення ксилолів здійснюють повітрям у розчині оцтової кислоти при 125–275 °С (краще при 150°С) і тиску до 4 МПа. Реактором служить барботажна колона або апарат з мішалкою; виділене тепло відводять за рахунок випаровування вуглеводню, води і оцтової кислоти. Оцтову кислоту і каталізатор після відділення продуктів знову подають на окиснення, але утворена вода сповільнює реакцію, тому воду треба вилучати з рециркулюючої оцтової кислоти.

У реактор 1 подають n-ксилол, повітря, рециркулюючу оцтову кислоту і каталізатор (втрати двох останніх компонентів відновлюють подачею свіжого розчину каталізатора в оцтовій кислоті, що на схемі не зображено). Реакційне тепло відводять за рахунок випаровування оцтової кислоти і води, пари яких конденсуються в холодильнику 2. Конденсат відокремлюють від повітря в сепараторі 3 і повертають у реактор (рис. 8).

Реакційна маса являє собою суспензію терефталевої кислоти у розчиннику. Цю суспензію фільтрують у центрифузі (або на фільтрі) 4, на якій терефталеву кислоту промивають свіжою оцтовою кислотою і скеровують на очищення. Від

13

фільтрату відганяють воду в ректифікаційній колоні 5; з куба оцтова кислота з розчиненим у ній каталізатором повертається в реактор 1. У кислоті при багаторазовій циркуляції накопичуються смолисті домішки, тому частину кислоти відводять у колону 6 для регенерації. Оцтова кислота відганяється від важкого залишку і повертається в цикл. Залишок спалюють або регенерують із нього кобальт.

Рис. 8. Технологічна схема одностадійного синтезу терефталевої кислоти:

1) реактор; 2) холодильник; 3) сепаратор; 4) центрифуга; 5) ректифікаційна колона; 6) колона регенерації оцтової кислоти; 7) дефлегматори; 8) кип’ятильники; 9) насос

Для терефталевої кислоти, отриманої одностадійним методом, потрібне спеціальне очищення від n-карбоксибензальдегіду (при двостадійному синтезі очищення досягається при одержанні і кристалізації естеру). Для цього застосовують спосіб гідрування у водній суспензії при високих температурі і тиску, коли домішки переводяться в більш розчинні сполуки (оксикислоти) і переходять у воду.

Запропоновано проводити очищення терефталевої кислоти шляхом її естерифікації в диметилтерефталат і перекристалізації останнього.

Можливий прямий синтез досить чистої терефталевої кислоти (не вимагаючої спеціального очищення) у присутності кобальтманганбромідного каталізатора при оптимальних параметрах процесу.

14

СУМІСНЕ ОДЕРЖАННЯ ОЦТОВОЇ КИСЛОТИ І ОЦТОВОГО АНГІДРИДУ

Свіже очищене повітря, що подається повітронагнітачем 1 під тиском, що ненабагато перевищує атмосферний, змішують із рециркулюючим газом, що містить пари ацетальдегіду (рис. 9). Отримана суміш (7–9 % об. кисню, 25–30 % об. ацетальдегіду, 1 % об. оцтової кислоти, решта – азот) надходить під розподільчу решітку реактора 2 і барботує через каталізаторний розчин, захоплюючи із собою пари продуктів. Парогазову суміш частково охолоджують водою в холодильнику 3 і повертають отриманий конденсат у реактор, щоб у ньому був постійний рівень рідини. Потім здійснюють додаткове охолодження в холодильнику 4 і сатураторі 5 – туди вводиться ацетальдегід, і за рахунок його випаровування з газу конденсуються залишки продуктів.

Рис. 9. Технологічна схема сумісного одержання оцтової кислоти і оцтового ангідриду:

1)повітронагнітач; 2) реактор; 3, 4) холодильники; 5) сатуратор; 6) газодувка; 7) скрубер; 8) абсорбер;

9)теплообмінник; 10, 16) ректифікаційні колони; 11, 14, 17) дефлегматори; 12) збірник; 13) колона

азеотропної осушки; 15) сепаратор; 18) кип’ятильники

Парогазову суміш з верху сатуратора 5 забирають циркуляційною газодувкою 6 і повертають на змішування зі свіжим повітрям і потім у реактор. Проте частину циркулюючого газу доводиться вилучати із системи, щоб не

15

допустити надмірного розведення. Цей вилучений газ, що містить велику кількість ацетальдегіду, промивають у скрубері 7 невеликою кількістю оцтової кислоти (для поглинання парів оцтового ангідриду) і потім в абсорбері 8 водою, що вловлює весь ацетальдегід. З отриманого розчину в ректифікаційній колоні 10 з холодильним дефлегматором 11 регенерують ацетальдегід, що повертають потім у сатуратор 5 і на реакцію. Відпрацьоване повітря після абсорбера 8 скидають в атмосферу.

Конденсат після сатуратора 5 і скрубера 7 стікає в збірник 12. Цей сирий продукт містить 58–60 % мас. оцтового ангідриду, 28–30 % мас. оцтової кислоти, 9–10 % мас. води, 1–1,2 % мас. етилідендиацетату, трохи ацетальдегіду і формальдегіду. Через можливість гідролізу ангідриду (особливо при підвищеній температурі) у першу чергу здійснюють азеотропну відгонку води з етилацетатом у колоні 13 з дефлегматором 14 і сепаратором 15. Потім від суміші продуктів у колоні 16 відганяють етилацетат, що повертається на азеотропну відгонку. Оцтову кислоту і оцтовий ангідрид одержують у чистому вигляді після додаткової ректифікації, що на схемі не зображена. Вихід продуктів 95 % від теоретичного.

ДВОСТАДІЙНЕ ОКИСНЕННЯ ПРОПІЛЕНУ В АКРИЛОВУ КИСЛОТУ

Для окиснення акролеїну в акрилову кислоту використовують оксидні вісмутмолібденові каталізатори з різними промоторами (Те, Со, Р тощо), при температурі 200–300 °С і часі контакту 0,5–2 с. Побічно утворюються оцтова кислота і оксиди вуглецю при селективності процесу понад 90 %.

Рис. 10. Технологічна схема двостадійного окиснення пропілену в акрилову кислоту:

1) реактор першої стадії; 2) котли-утилізатори; 3) реактор другої стадії; 4) абсорбер

16

Для реалізації в промисловості вигідно комбінувати окиснення пропілену в акролеїн і окиснення акролеїну в акрилову кислоту. У реактор 1 першої стадії подають суміш 4–7 % об. пропілену, 50–70 % об. повітря і 25–40 % об. водяної пари (рис. 10). У ньому відбувається головним чином окиснення пропілену в акролеїн при 300—400°С. Реакційні гази без розділення надходять у реактор 3 другої стадії, де підтримується температура 250–300 °С і відбувається окиснення акролеїну в акрилову кислоту. Обидва реактори виконані у вигляді трубчастих апаратів зі стаціонарним шаром каталізатора і охолоджуються розплавом солей, які віддають своє тепло в утилізаторах 2 з одержанням водяної пари. Реакційні гази після реактора 3 обробляють водою в абсорбері 4, де поглинається акрилова кислота; газ скидають в атмосферу.

Отриманий водний розчин містить 20–30 % мас. акрилової кислоти з домішкою оцтової кислоти. Для виділення цільового продукту застосовують екстракцію (на схемі не зображено) досить низькокиплячим органічним розчинником. Його відганяють з екстракту і повертають на вилучення, а при ректифікації залишку одержують акрилову і оцтову кислоти. Вихід акрилової кислоти 80–85 % по пропілену.

ОДЕРЖАННЯ АКРИЛОНІТРИЛУ

На різних установках і каталізаторах процес окиснювального амонолізу пропілену здійснюють при 370–500 °С і 0,2–1,4 МПа, здебільшого при 420–470 °С і 0,2 МПа. Час контакту становить ~6 с, що забезпечує ступінь конверсії пропілену до 80 % (в одному з нових процесів навіть 95 %). При цьому пропіленова фракція може містити 5–40 % пропану, що знижує її собівартість. Селективність процесу по акрилонітрилу при описаних умовах становить 80–85 %, причому синильна кислота і ацетонітрил, що є побічними продуктами, випускають як товарні продукти, що знижує собівартість акрилонітрилу. На різних установках вихід HCN і ацетонітрилу становить відповідно 50–200 і 25–

100кг на 1 т акрилонітрилу.

Вновітніх схемах виробництва акрилонітрилу реалізована ефективна система утилізації тепла з одержанням пари (високого і середнього тиску), що забезпечує роботу самої установки (привід компресора для повітря, розділення сумішей тощо).

Рідкі аміак і пропіленову фракцію випаровують в апаратах 1 і 2 за допомогою суміші етиленгликолю (ЕГ) з водою; суміш при цьому охолоджується до низьких температур, а її холод утилізується (у тому числі для конденсації синильної кислоти) (рис. 11). Газоподібні аміак, пропіленова фракція і повітря в раніше розглянутих співвідношеннях надходять у реактор 3 із псевдозрідженим шаром каталізатора. Реактор охолоджується киплячим водним конденсатом. За рахунок реакційного тепла генерується пара високого тиску, що служить для

17

приводу повітряного турбокомпресора, а стиснена пара, що виходить з компресора, використовується на стадії розділення продуктів. Гарячі гази після виходу з реактора проходять котел-утилізатор 4, де генерується пара середнього тиску.

Рис. 11. Технологічна схема одержання акрилонітрилу:

1, 2) випарники; 3) реактор; 4) котел-утилізатор; 5, 6) абсорбери; 7) холодильник; 8) теплообмінник; 9) відпарна колона; 10, 15) ректифікаційні колони; 11) колона екстрактивної дистиляції; 12, 14) сепаратори;

13) колона азеотропної осушки; 16) конденсатори-дефлегматори; 17) кип’ятильники

Частково охолоджені реакційні гази насамперед очищають від аміаку в абсорбері 5 за допомогою циркулюючого розчину сульфату амонію в сірчаній кислоті. Відпрацьований в абсорбері розчин сульфату амонію випаровують і кристалізують, одержуючи ~400 кг (NH4)2SО4 на 1 т акрилонітрилу. Далі з газу в абсорбері 6 водою поглинають акрилонітрил, синильну кислоту і ацетонітрил, а газ, що відходить, залежно від складу скидають в атмосферу або допалюють у печі з одержанням пари.

Водний розчин продуктів з низу абсорбера 6 підігрівають у теплообміннику 8 оборотною водою і подають у відпарну колону 9 з кип'ятильником і дефлегматором, де від води відганяють синильну кислоту, акрилонітрил і ацетонітрил. Воду через теплообмінник 8 і холодильник 7 повертають в абсорбер 6, а суміш продуктів направляють на розділення.

18

Зазвичай із суміші в першу чергу відганяють найбільш летку синильну кислоту в ректифікаційній колоні 10 з кип'ятильником і дефлегматором при невеликому вакуумі (щоб уникнути потрапляння високотоксичної HCN в атмосферу). З кубової рідини в колоні 11 з водою як третій компонент відганяють більш летку азеотропну суміш акрилонітрилу, залишаючи в кубі водний розчин ацетонітрилу з домішками менш летких сполук – ціангідрини (гідроксинітрили) формальдегіду і ацетальдегіду, що утворилися із цих альдегідів, та HCN. З розчину потім виділяють ацетонітрил (на схемі не зображено). Дистилят розділяють у сепараторі 12 на водний і органічний шари, повертаючи воду в колону 11.

Водний акрилонітрил піддають азеотропній осушці в колоні 13, що оснащена кип'ятильником, дефлегматором і сепаратором 14, де розділяються водний і акрилонітрильний шари. Перший повертають у колону 11, тому що він містить розчинений акрилонітрил, а другий служить для зрошення колони 13. Сухий акрилонітрил збирають у кубі колони 13 і після остаточної ректифікації в колоні 15 одержують у вигляді дистиляту потрібної чистоти. На стадії розділення продуктів для того, щоб уникнути полімеризації акрилонітрилу до суміші додають інгібітори.

ОДЕРЖАННЯ ФТАЛЕВОГО АНГІДРИДУ З НАФТАЛІНУ

Процес окиснення нафталіну здійснюють при атмосферному тиску і великому надлишку повітря, що забезпечує концентрацію реагенту 0,7–0,9 % об., що знаходиться поза межами вибухонебезпечних концентрацій у суміші з повітрям. Найпоширенішими є багатотрубні реактори зі стаціонарним шаром каталізатора, що охолоджуються киплячим водним конденсатом або частіше – нітрит-нітратною сумішшю, з виробництвом пари. Велика увага приділяється ефективній утилізації тепла, якого вистачає для роботи установки, і частину пари, що генерується (до 3,6 т на 1 т фталевого ангідриду), використовують для інших потреб.

Розплавлений нафталін при ~100 °С подають у випарник 2, що має кілька ковпачкових тарілок. Туди ж подають частину повітря (попередньо підігрітого в апараті 1), де воно насичується парами нафталіну до концентрації 8–10 %, що перевищує верхню межу вибуховості (рис. 12). Решту повітря нагрівають у теплообміннику 3 гарячим реакційним газом, змішують з повітрям, насиченим парами нафталіну, і подають суміш у трубчастий реактор 4.

Реактор охолоджується циркулюючим розплавом солей, при цьому в котліутилізаторі 5 генерується пара високого тиску (до 5 МПа). За допомогою цієї пари здійснюють привід турбокомпресора, що подає повітря на окиснення, причому стиснену пару з турбіни частково використовують на цій же установці, а частково передають для інших потреб. Гарячі реакційні гази віддають тепло

19

повітрю в теплообміннику 3 і потім охолоджуються в теплообміннику 6, де (у різних схемах) або виробляють пару низького тиску, або підігрівають водний конденсат, що надходить в котел-утилізатор 5.

Рис. 12. Технологічна схема одержання фталевого ангідриду з нафталіну:

1)підігрівач; 2) випарник; 3, 6) теплообмінники; 4) реактор; 5) котел-утилізатор; 7) конденсатори;

8)ємність; 9, 10) ректифікаційні колони; 11) парозбірник; 12) дефлегматори-конденсатори; 13)

кип’ятильники

Охолоджені реакційні гази надходять далі в систему із двох поперемінно працюючих конденсаторів 7 з ребристими трубами, що охолоджуються маслом. Фталевий ангідрид відкладається на трубах у твердому вигляді; коли він накопичується в достатній кількості, перемикають потік газу на другий конденсатор, а перший підігрівають гарячим маслом. Розплавлений фталевий ангідрид зтікає з конденсатора в проміжну ємність 8, а з неї надходить на очищення в систему із двох вакуум-ректифікаційних колон 9 і 10. У першій відганяють більш леткі речовини, а із другої як дистилят виводять чистий фталевий ангідрид. Легкий відгон колони 9 і важкий кубовий залишок колони 10 спалюють.

Залишковий газ після конденсаторів 7 допалюють у печі.

ОДЕРЖАННЯ ЕТИЛЕНОКСИДУ ОКИСНЕННЯМ ЕТИЛЕНУ ПОВІТРЯМ

Окиснення етилену повітрям здійснюють послідовно у двох трубчастих реакторах 2 і 5 із проміжною абсорбцією етиленоксиду з реакційних газів після першої ступені (рис. 13). Цим досягається специфічна для даного процесу можливість знизити подальше окиснення α-оксиду при збільшенні ступеня конверсії етилену і, відповідно, підвищити селективність процесу. Це, окрім того, дозволяє здійснити циркуляцію газу на першій ступені окиснення, що призводить

20